铅基卤化物钙钛矿虽展现出优异的光电特性，但铅毒性及环境不稳定性严重制约其商业化应用。无铅钙钛矿发光材料的研究已成为该领域的重要方向。研究人员系统分析了不同维度构型及从一价到四价金属阳离子的无铅钙钛矿发光体设计策略，重点阐述了近期在高效发光器件方面的研究进展，深入探讨了元素选择与光电特性之间的关联机制，并针对柔性材料开发与器件制备等未来发展方向进行了展望。此外，研究人员总结了A位阳离子的常见类型，讨论了其设计原则如何与不同金属价态框架协同作用以调控维度、激发态行为及器件相关性能，从而将分子工程与代表性无铅发光钙钛矿及其关键应用建立联系。
2 无铅钙钛矿的设计原则
不同类别的钙钛矿倾向于形成独特的结构基元，每种基元对发光行为具有关键调控作用。根据金属配位环境的差异，无铅钙钛矿结构可大致分为两类：单金属无铅钙钛矿和双钙钛矿（DP）或多金属高熵合金钙钛矿。一价金属阳离子（如Cu⁺、Ag⁺）因低配位偏好（通常为2-4），倾向于形成一维或零维结构框架。以Cu⁺基钙钛矿为例，其d¹⁰闭壳层电子构型导致[Cu₂X₄]²⁻单元成为基本结构单元，但也可形成一维链状框架或[Cu₄X₆]²⁻多核簇。二价金属阳离子研究最为广泛，其单晶跨越三维至零维结构维度。Sn²⁺和Ge²⁺与Pb同主族，通常形成角共享的[M²⁺X₆]⁴⁻框架；而Mn²⁺和Cd²⁺等过渡金属则表现不同。Mn²⁺基钙钛矿中，配位几何决定其发光：八面体配位Mn²⁺因较弱晶体场导致低能4T₁→6A₁跃迁和橙红光发射，而四面体配位因更强晶体场产生蓝移跃迁和绿光发射。Cd²⁺基钙钛矿以六配位[CdX₆]⁴⁻八面体为主，在强结构限域下也可形成四面体[CdX₄]²⁻配位。
三价金属阳离子涵盖所有低维钙钛矿单晶，Bi³⁺、Sb³⁺和In³⁺最具代表性。In³⁺具有d¹⁰闭壳层构型，形成较规则的[InX₆]³⁻八面体；Bi³⁺和Sb³⁺的ns²孤对电子则引起显著八面体畸变，分别形成孤立[BiX₆]³⁻单元、面共享[Bi₂X₉]³⁻二聚体或多种Sb³⁺配位模式。四价金属阳离子通常形成A₂M⁴⁺X₆空位有序结构，通过掺杂等策略可实现高效率。多金属钙钛矿系统中，双钙钛矿因结构简单及易建立构效关系而备受关注。通过混合一价和三价金属替代两个Pb²⁺，可形成三维双钙钛矿结构。A位阳离子比例的调整可促进低维双钙钛矿结构的形成。金属无钙钛矿作为新型替代材料，其B位由铵离子（NH₄⁺）占据，A位为有机二价阳离子，X位为卤素或拟卤素阴离子。
3 A位阳离子的分子工程
A位离子工程通过调控化学组成、尺寸和几何构型来调节晶体对称性、维度及局部分子环境，进而控制能带结构、激子结合能、载流子迁移率和自陷激子（STEs）行为。A位阳离子包括无机碱金属（Cs⁺、Rb⁺、K⁺）、脂肪族和芳香族有机铵盐以及新兴有机鏻离子。有机A位阳离子常作为结构模板，决定无机单元的连接方式。
3.1 无机碱金属阳离子
Cs⁺（半径约1.67 Å）与常见B位金属及卤素组合时，容限因子接近理想值（t≈0.8-0.9），促进稳定三维角共享结构形成，且具有优异热稳定性和耐湿性。Rb⁺（半径约1.52 Å）部分掺杂可产生晶格压缩、提高相变温度并抑制非辐射复合。K⁺（半径约1.38 Å）因容限因子显著偏低，主要参与双钙钛矿结构形成或作为表面/界面掺杂剂。
3.2 脂肪族有机A位阳离子
线性烷基铵离子（如BA⁺、HDA⁺、OA⁺）引入显著位阻，使[M²⁺X₆]⁴⁻八面体分离为层状A₂M₂⁺X₄或孤立簇结构。长链阳离子增强量子和介电限域，短链阳离子则具有更高层间电荷传输效率。环状脂肪族阳离子结合结构刚性与构象柔性，较大或低对称性环阳离子可破坏八面体连接，促进孤立[MX₆]单元形成。大环基团如冠醚和穴醚可通过多位点配位精确调控金属卤化物配位几何和激发态结构。
3.3 芳香族有机A位阳离子
芳香烷基铵阳离子（如PEA⁺）的平面π共轭框架易形成π-π堆积作用，增强有机层刚性，抑制内部振动和转动自由度，减少非辐射损失。在零维In³⁺/Sb³⁺基卤化物中，芳香阳离子提供的刚性局部环境为室温磷光（RTP）和多通道发光提供理想平台。
3.4 鏻A位阳离子
四取代鏻阳离子（R₄P⁺）具有高稳定性、可调控极性和更复杂空间构型。其分散的正电荷分布和稳定的C-P键增强了钙钛矿的热化学稳定性。大体积有效隔离发光单元，减少浓度猝灭；芳基取代基协助吸收并参与能量转移；调节磷中心取代基可改变偶极矩和能级，实现更好能量匹配。
4 功能A位阳离子
4.1 手性铵阳离子
手性铵阳离子可诱导非中心对称晶体结构，调控发光性质。通过氢键网络将手性传递至无机骨架，引起导带分裂，实现光学活性。空间手性与无机晶格畸变的协同效应降低非辐射损失，打开自旋光学选择定则，实现高亮度圆偏振发光（CPL）。在物理光学中，结构手性使材料表现出显著圆二色性和CPL，不对称因子（gₗᵤₘ）可达10⁻³-10⁻²量级。手性有机阳离子还可引入显著二阶非线性光学响应和铁电极化。
4.2 超分子阳离子
冠醚等超分子阳离子通过与无机阳离子配位形成大规模有机-无机复合离子，显著影响低维钙钛矿的组装模式和发光性质。超分子配体通过选择性配位碱金属阳离子，有效隔离无机发光单元，构建典型零维或准零维电子结构，显著抑制激子离域，诱导稳定STE态，伴随大斯托克斯位移和高辐射复合概率。冠醚辅助的团簇晶体常具有高度局域化激发态和大斯托克斯位移。超分子阳离子提供精确晶格配位和空间填充，在白光发光二极管（WLED）、X射线闪烁和成像领域展现显著竞争力。
4.3 卤代有机铵阳离子
卤代有机铵阳离子，特别是氟化芳香铵，通过电子和结构效应影响无机骨架的极化和非线性光学性质。氟原子引入增加有机阳离子偶极矩并强化氢键作用，诱导原本中心对称晶体转变为非中心对称结构。卤素因其强电负性对分子偶极矩产生强影响，氟化苯环通过电子吸引效应使整个有机阳离子具有更大永久偶极。氟代有机阳离子通过调控极化场和对称性，实现非线性光学活性和铁电性，为集成光子学和信息存储器件提供重要材料平台。
5 无铅钙钛矿的光电性能与器件应用
5.1 一价金属M(I)无铅卤化物
一价金属卤化物中，Ag⁺基钙钛矿因软晶格和局域电子态表现强激子-声子耦合，易稳定STEs，产生宽带发射。CsAgCl₂展现STE驱动的超宽带暖白光发射；CsAg₂I₃具有暖白光发光和X射线闪烁能力。但Ag⁺基钙钛矿发光能力相对较弱。Cu⁺基卤化物因低毒性、高激子结合能和强STE发射而备受关注。1D CsCu₂X₃（X=Cl/Br/I）通过卤素调控将光致发光量子产率（PLQY）提升至48%；0D Cs₃Cu₂I₅中孤立[Cu₂I₅]³⁻多面体的单晶和薄膜PLQY分别达约90%和约60%。Cu⁺基钙钛矿电致发光二极管（LED）已实现创纪录的12.57%外量子效率（EQE）和204小时工作寿命。混合相Cs₃Cu₂I₅/CsCu₂I₃薄膜实现宽带电致发光，白光LED的EQE达3.1%、亮度1570 cd m⁻²。Cu⁺基材料在防伪领域也有应用，通过改变激发波长呈现不同发射模式用于多级信息加密。
5.2 二价金属M(II)无铅卤化物
5.2.1 孤对电子金属卤化物
锡基卤化物钙钛矿（THPs）具有高载流子迁移率和低激子结合能，最接近铅基钙钛矿。但Sn²⁺易氧化为Sn⁴⁺，产生本征p型掺杂特性，对电驱动LED不利。添加剂工程中，引入具有还原功能基团的分子尤为有效；过量锡源可钝化Sn⁴⁺空位。Sn(SCN)₂作为功能添加剂可直接补充Sn²⁺离子；氰尿酸（CA）互变异构体与二维TEA₂SnI₄配位，使非辐射复合系数降低两个数量级，激子结合能增至约467.6 meV，最终实现20.29%的创纪录EQE。THPs还可用于构建高性能手性CPL材料：微量手性配体R-NEA引入可诱导[SnBr₆]⁴⁻八面体局部对称性破缺，CPL响应增强数个数量级；(S/R-3Br-MBA)₂SnI₄在78 K实现35.8%的最大圆偏振度（DOCP），为无铅手性钙钛矿中最高值。Ge²⁺与Sn²⁺同族，但更易氧化，且强激子-声子耦合 favors宽带但弱的发射，低辐射效率和热猝灭，以及有限缺陷容忍度导致严重非辐射损失，目前更适合铁电性和非线性光学等应用。
5.2.2 过渡金属卤化物
Mn²⁺基卤化物发光源于d轨道内部跃迁（⁴T₁→⁶A₁），使发光中心为Mn²⁺离子本身，无需特定能带结构。Mn²⁺发射波长强烈依赖于配位环境的晶体场强度：八面体至四面体配位变化可实现红到绿的高PLQY发射。Mn-Mn间距是影响PLQY的关键因素，更长Mn-Mn距离可有效抑制相邻[MnBr₄]²⁻四面体间能量转移。通过非手性[Me-Pr-DABCO]²⁺可获得对映体晶体，其品质因数（FM=gₗᵤₘ×PLQY）达约4.2×10⁻²。电驱动LED中，PEO聚合物添加剂的体相传输层调控策略，以及双源热蒸发薄膜制备与PMMA超薄膜层结合的界面工程策略，可增强器件性能。柔性器件方面，(C₂₄H₂₀P)₂MnBr₄/TPU基质膜展现0.608 μGyₐᵢᵣ s⁻¹低检测限和14.5 lp mm⁻¹高空间分辨率；[(TMA)(TEA)]MnBr₄@PDMS复合膜兼具强柔韧性与高性能X射线闪烁能力。
Cd²⁺基钙钛矿发光由软晶格诱导的STEs或缺陷捕获态主导，更易产生大斯托克斯位移的宽带发光。0D (DMP)CdBr₄通过后合成结构重组转化为1D (DMP)CdBr₃(Formate)，PLQY从14%提升至52.3%。低维Cd²⁺基钙钛矿可作为WLED组装用荧光粉，也可利用温度依赖双通道发射实现热致变色响应和传感功能。但因Cd的环境健康 concerns，其大规模实施受到限制。
5.3 三价金属M(III)无铅卤化物
In³⁺基卤化物因小离子半径和高配位稳定性，多数形成低维结构。孤立[InX₆]³⁻构型增强电子-声子耦合，促进STE形成，导致大斯托克斯位移、宽带发射和低自吸收。Cs₂InBr₅⋅H₂O首次报道为无铅钙钛矿发光材料，红光发射PLQY为33%，具有可切换双发射特性可用于水检测。(PMA)₄In₁₋ₓSbₓCl₇⋅0.5H₂O实现PLQY高达95.2%的橙光发射。(TMPL)₃InCl₆⋅EtOH:Sb³⁺实现从青到橙的可调发光和单组分白光发射。DMA₄In₁₋ₓSbₓCl₇从近紫外到橙黄发射，最大PLQY达95%。PA₄InCl₇和PA₆InCl₉通过晶格构型调控实现从蓝RTP到白磷光的可调发射。施加力时PA₄InCl₇发生相变转为PA₆InCl₉，寿命增至1.2 s。
CPL方面，R/S-MBA诱导手性并打破反演对称性，产生明显CPL信号（gₗᵤₘ达-5.3×10⁻³和+4.7×10⁻³）；DMA₄In₁₋ₓSbₓCl₇的gₗᵤₘ高达10⁻²；DMA₂CsInCl₆的gₗᵤₘ达-2.3×10⁻²。柔性器件方面，MA₄InCl₇经Sb³⁺掺杂后PLQY提升至84%，构建的柔性X射线闪烁器空间分辨率10.0 lp mm⁻¹。Cs₄InCl₇:Sb³⁺/PMMA复合膜即使浸水3小时仍保持明亮黄光发射。
相比之下，Bi³⁺/Sb³⁺卤化物遵循不同光物理范式。作为典型ns²孤对电子阳离子，Bi³⁺和Sb³⁺更易诱导局部晶格畸变和强激子-声子耦合，favors激子局域化和STE形成，其空位有序A₃M₂X₉相及低维衍生物倾向于宽带、大斯托克斯位移发射。MA₃Bi₂Br₉量子点半导体晶体的PL峰位于550 nm，半峰全宽超100 nm；Cs₃Bi₂Br₉纳米晶PLQY达29.6%，双蓝发射峰位于414和433 nm，空气中暴露3周无
相变，显示良好稳定性。[C₇H₁₀N]₃[BiCl₅]·Cl具有独特激子物理性质，外力作用下可剥离为单层并展现白光发射。零维混金属(C₈NH₁₂)₄Bi₀.₅₇Sb₀.₄₃Br₇·H₂O单晶实现400-850 nm超宽带可见光发射，PLQY显著提升。
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