理解薄膜形成动力学对于优化有机太阳能电池（OSCs）的性能至关重要。本综述全面概述了近年来利用添加剂调控活性层动力学的研究进展。研究人员采用原位表征技术实时监测从溶液到固态薄膜的动态转变过程，系统讨论了液态与固态添加剂在溶剂蒸发、预聚集、相分离及结晶等关键成膜阶段的调控作用，阐明了添加剂如何通过调节溶剂蒸发速率、分子间相互作用及结晶动力学来定制纳米结构的演化路径。最后，综述指出了原位表征当前面临的挑战与未来机遇，强调其在揭示动态成膜过程与形貌演化关联方面的潜力，为提升有机太阳能电池的效率与稳定性提供了重要的理论参考。
1 引言
有机太阳能电池（OSCs）是一类具有轻质、柔性、半透明、可溶液加工等突出优势的新型光伏技术，在可穿戴电子设备、建筑一体化及便携式能源系统中展现出广阔的应用前景。该类器件对极端力学条件与热应力具有良好的耐受性，使其在太空及极端户外环境等特殊场景中具备应用潜力，突破了传统场景外实际应用的关键瓶颈。随着新型给体/受体材料的开发与器件工程的优化，有机太阳能电池的能量转换效率（PCE）目前已突破21%。然而，效率的进一步提升与最终产业化仍面临诸多挑战，其中活性层形貌的精准调控被视为解决该问题的核心关键。
高性能有机太阳能电池依赖于尺寸与激子扩散长度匹配的纳米尺度相分离双连续互穿网络结构，该结构可同时实现高效的激子解离与连续的电荷传输，从而最小化复合损失。值得注意的是，这种“理想形貌”并非平衡态结构，而是给体与受体材料随溶剂蒸发持续发生聚集、相分离与结晶的高度动态成膜过程的最终产物。因此，调控成膜动力学成为有机太阳能电池形貌优化的核心策略。在溶剂选择、沉积方法、后处理工艺等多种途径中，添加剂工程因操作简便且对分子聚集与相分离的调控能力强而尤为有效。实践中，微量添加剂的引入可显著改变活性层形貌与器件性能，但多数研究中添加剂的作用机制仅基于非原位形貌表征进行解读，难以明确添加剂在成膜过程中的介入时机与作用方式。为弥补这一认知缺口，紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱、掠入射广角X射线散射（GIWAXS）、掠入射小角X射线散射（GISAXS）等原位表征技术应运而生，可直接实时探测溶液到固体的转变过程，通过捕捉分子聚集、结晶与相分离的时间演化规律，实现添加剂调控成膜动力学的机理阐释，这对建立合理的结构-加工-形貌-性能关系、指导新一代高效有机太阳能电池添加剂体系的设计具有重要意义。
2 添加剂的分类
有机太阳能电池活性层的理想形貌需要兼具纳米尺度相分离、适宜分子取向与结晶度，这些特征共同决定了激子解离、电荷传输与收集的效率。添加剂工程是微调活性层形貌最直接有效的策略之一。随着原位表征技术的快速发展，研究人员已能够超越传统的“终点形貌分析”，实时追踪添加剂在整个成膜过程中的动态效应。为聚焦成膜过程的讨论，本文基于添加剂的物理状态进行分类展开，总结近年涉及添加剂的原位表征技术研究，讨论液态与固态添加剂如何引导活性层形貌的演化。
2.1 液态添加剂
液态添加剂通过调控溶剂挥发、分子溶解度与相分离优化有机太阳能电池及全聚合物太阳能电池（all-PSCs）的活性层形貌，其核心机制包括延长成膜时间、增强分子间相互作用、诱导垂直相分离，最终提升载流子传输效率与器件能量转换效率。以PM6:L8-BO体系为例，氯代噻吩（3-ClTh）增强了分子间接触与相容性，尤其是受体L8-BO与添加剂之间的π-π相互作用，使L8-BO的特征吸收峰从801 nm红移至808 nm，表明结晶度得到提升；同时，该添加剂将共混膜的π-π堆叠距离从3.67 Å微调至3.68 Å，晶体相干长度（CCL）从19.75 Å提升至23.66 Å，促进了激子解离与电荷传输，减少了陷阱辅助复合。在PM6:PYIT体系中，高沸点氯化萘（CN）与二苯醚可补偿低沸点溶剂氯仿（CF，沸点61°C）的快速挥发，原位紫外-可见光监测显示，双添加剂将PYIT的聚集与成膜时间从2.3 s延长至3.5 s，为分子的有序排列提供了充足窗口；此外，基于表面能差异，PM6被诱导向阳极迁移（低表面能），PYIT被诱导向阴极迁移（高表面能），实现了垂直相分离。
2.2 固态添加剂
固态添加剂（尤其是高挥发性种类）因易去除、无残留、稳定性优异，在全聚合物体系中应用广泛，可通过调控分子聚集、结晶动力学与相分离形貌同步提升器件效率与稳定性。在PM6:PY-IT体系中，萘衍生物抑制了旋涂初始阶段（溶剂蒸发阶段）聚合物受体PY-IT的聚集，原位GIWAXS监测显示，无添加剂时PY-IT的（010）晶面结晶峰出现在3 s，添加2-氯萘（2-CN）后延迟至5 s，为聚合物给体PM6形成纳米纤维网络提供了充足时间，进而改善了载流子传输通道。在PM6:PY-DT体系中，4-溴二苯并噻吩（4-BDBTP）通过溴原子的电负性增强了PM6与PY-DT的分子间作用力，使PM6的特征吸收峰从620 nm红移至625 nm，提升了预聚集程度，同时诱导形成有序纤维网络，提高了激子解离效率。在D18-Cl:N3体系中，非卤代1-苯并噻吩（BBT）与溶剂蒸气退火（SVA）产生协同作用，原位吸收光谱显示成膜过程中10–15 s出现瞬态吸收峰分裂，证实了瞬态中间相（PM6:Y6:BBT）的形成，延缓了成膜进程；SVA进一步优化了分子堆叠，将Y6的π-π堆叠距离从3.68 Å缩短至3.56 Å，结晶度提升25%。在PM6:BTP-BO-4Cl体系中，BTP-eC9作为形貌调节剂，原位紫外-可见光监测显示其将PM6给体的成核时间从1.5 s延长至2.2 s，BTP-BO-4Cl受体的成核时间从2.0 s延长至3.0 s，提升了分子有序性，同时使PM6的成核早于受体，优化了垂直相分离。在PTQ10:Y6体系中，通过端基修饰调控Y6衍生物的结晶度（BTP-Th的结晶度较Y6低30%）与相容性（Flory-Huggins参数χ从0.85降至0.41），抑制了Y6的过度自聚集；原位紫外-可见光时间演化曲线显示，Y6的预聚集时间从1.2 s延迟至2.0 s，成膜过程中吸收峰强度变化更为平缓，从而优化了相分离尺寸。
3 薄膜沉积的动态表征
传统非原位表征方法仅能分析已形成的固态薄膜，无法揭示从溶液到固体过程中形貌的快速演化动态，原位表征技术的引入可克服这一局限。本节简要总结了紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、光致发光（PL）、GIWAXS与GISAXS等常用测试方法，聚焦其原理与研究意义，并结合有机太阳能电池领域的经典案例说明各类原位表征技术可提供的信息。
3.1 原位紫外-可见吸收光谱
原位紫外-可见吸收光谱是在制备过程中实时监测有机太阳能电池活性层光学性质变化的表征技术，相较于传统非原位分析，可捕捉从溶液到固态薄膜转变过程中的动态信息，为理解成膜动力学提供独特视角。其基本原理基于朗伯-比尔定律，当紫外或可见光穿过样品时，分子中的价电子吸收特定能量的光子并从基态跃迁至激发态，产生特征吸收光谱；在有机太阳能电池活性层成膜过程中，给体与受体材料的吸收特性会随分子聚集态、构象变化与相分离发生规律性变化。研究人员利用原位紫外-可见光谱揭示了双狭缝模头顺序加工（DSDS）与传统共混加工（BHJ）在形貌演化路径上的本质差异：DSDS工艺中给体（PM6）与受体（L8-BO）的顺序沉积引发了显著的相互扩散过程，表现为成膜初期两者的吸收强度同步下降；更重要的是，DSDS工艺解耦了受体的聚集过程与给体的聚集过程，呈现出更平缓可控的结晶动力学，而非BHJ中的同步快速聚集，这种独特的演化路径最终诱导形成了梯度BHJ结构，促进了受体更强的结晶。另有研究结合原位紫外-可见光谱揭示了溶剂蒸气处理过程中活性层形貌与结晶动力学的动态演化，对比氯仿（CF）与二硫化碳（CS2）两种溶剂发现，具有高溶解度与低饱和蒸气压的溶剂（如CF）可加速薄膜的吸附转变，而具有低溶解度与高饱和蒸气压的溶剂（如CS2）则导致演化过程更为缓慢。
3.2 原位光致发光光谱
原位荧光光谱（又称光致发光光谱）是在成膜过程中实时监测活性层荧光发射特性变化的分析技术，通过追踪荧光信号强度、峰位、谱形与寿命等参数的动态演化，为研究活性层内的激子行为、分子取向与相分离过程提供了独特工具。其基本原理是物质吸收光子后电子从基态跃迁至激发态，激发态电子通过辐射跃迁返回基态时释放特定波长的光即为荧光；在有机太阳能电池活性层中，给体与受体材料之间的荧光共振能量转移、电荷转移、激子扩散与解离过程会显著影响体系的荧光行为，其中荧光猝灭效应是研究给体-受体界面电荷分离效率的重要指标。研究人员利用原位荧光光谱揭示了不同加工溶剂下的活性层成膜动力学：低沸点溶剂处理条件下，给体与受体的荧光信号快速同步衰减，表明两者协同聚集，有利于维持初始混合形貌；高沸点溶剂工艺中，聚集过程呈现两阶段特征，初始快速衰减阶段以聚合物给体为主导，后期缓慢衰减阶段以小分子受体的聚集结晶为主导；此外，特定溶剂体系中观察到的信号衰减放缓现象归因于添加剂DIO在高比例下对受体聚集的诱导效应，该发现直接将溶剂的化学组成与最终形貌演化关联起来。另有研究利用原位荧光光谱揭示了多元给体/受体体系中分子间的扩散与相互作用动力学：四元体系（PM6:BTP-eC9:Y6-1O:PC71BM）表现出最快的荧光猝灭，表明给体与多种受体的接触概率增加，实现了更高效的能量转移；三元体系的猝灭行为呈两阶段（快+慢），可能与Y6-1O和BTP-eC9之间的相互作用有关。还有研究通过原位荧光光谱发现，PBDB-TFCl:D18-Cl:PY-IT三元体系的I相持续时间（3.11 s）与II相全过程（4.44 s）均长于PBDB-TFCl:PY-IT二元体系（分别为2.87 s和3.83 s），表明D18-Cl的加入延迟了相分离过程，延长的液-液相分离时间为分子重组提供了更宽的时间窗口，有助于形成更理想的互穿网络形貌，最终协同提升了器件的光伏性能、机械柔性与光稳定性。
3.3 原位GIWAXS/GISAXS
原位GIWAXS与原位GISAXS是研究有机太阳能电池活性层结构演化的表征技术，通过在成膜过程中以极小入射角向样品表面照射高亮度X射线，实时检测从分子尺度到纳米尺度的结构信息。其基本原理是X射线与样品内电子云相互作用产生相干散射：GIWAXS检测较大散射矢量q范围内的散射信号，对应原子与分子尺度的结构信息（约0.1–1 nm），如晶体结构、π-π堆叠距离、分子取向；GISAXS则检测较小q范围内的散射信号，对应纳米尺度的结构特征（约1–100 nm），如相区尺寸、形状与分布。研究人员利用原位GIWAXS分析了热退火对分子堆叠的增强效应，结果表明嵌入PM6基质中的BTA3分子通过π-π相互作用引导更致密有序的分子排列，热退火过程中BTA3分子进一步在PM6链间扩散重排，形成更大更致密的π-π堆叠区域，增强的面外堆叠促进了垂直电荷传输，进而提升了载流子迁移率与平衡性。另有研究分别利用原位GISAXS与GIWAXS探究了活性层薄膜的动态介观结构演化与给体（PBDB-TF-TTz）、受体（BTP-4F-24）的复杂结晶动力学：原位GISAXS对比不同溶剂（邻二甲苯与氯苯）的影响，发现氯苯处理的薄膜因沸点更低、干燥窗口更短，相分离初期初始畴尺寸更大，奥斯特瓦尔德熟化更早发生，最终导致氯苯体系相分离形貌更严重；原位GIWAXS结果显示，给体与受体的结晶速率同步发生，但与旋节线分解并不同步，表明相分离对其结晶行为存在差异化影响——邻二甲苯（XY）体系中，给体PBDB-TF-TTz的结晶从初始优化到加速生长，再到聚合物链自退火驱动的二次结晶，最终形成高度有序晶体；而氯苯（CB）体系中，溶剂低沸点与快速干燥严重抑制了给体的有序堆叠，表现为晶粒尺寸下降且缺乏二次结晶阶段，取向晶体数量减少。还有研究利用原位GIWAXS技术实时监测器件老化过程中的结构演化，揭示活性层纳米尺度有序性的衰减是器件性能退化的关键原因：经PETMP界面修饰的器件在整个老化过程中，d值与LC值仅出现小幅渐进式下降，未观察到明显的阶段性退化或新的分解产物信号，证明PETMP修饰有效抑制了活性层材料（尤其是受体）的化学分解与结构坍塌，显著提升了器件的工作稳定性，且该保护效应对受体的结构稳定性更为显著。
4 添加剂对成膜动力学的动态影响
成膜动力学决定了活性层的最终形貌，研究人员通过调控溶剂挥发、预聚集、相分离-结晶三个关键阶段实现形貌优化，原位表征技术（如原位GIWAXS/GISAXS、原位紫外-可见光谱、原位PL）可直接捕捉从溶液到固体的动态过程，揭示添加剂的调控机制。
4.1 溶剂挥发阶段
溶剂蒸发阶段（成膜初始阶段）决定了分子浓度变化速率与早期液-液相分离启动的时机，添加剂通过改变溶剂的挥发性与溶解度调控蒸发速率与相分离启动时间，为后续预聚集与结晶奠定基础。添加剂可调控溶剂蒸发过程中液-固转变的时机与速率，为有序分子组装奠定基础：原位紫外-可见吸收光谱监测PM6:Y6体系显示，二苯甲酰甲烷（DBM）处理将PM6与Y6的溶液-薄膜转变时间分别从0.14 s、0.17 s延长至0.21 s、0.21 s，这种延长的转变过程促进了有序分子堆叠。另有研究利用原位紫外-可见吸收光谱研究PM6:L8-BO共混膜的动态成膜过程，无添加剂对照组的成膜时间为0.33 s，添加挥发性添加剂苯甲酸甲酯（MB）后将成膜时间延长至0.74 s，并出现两步红移，这源于MB与L8-BO受体的特异性相互作用，减缓了溶剂蒸发过程，为分子的有序排列提供了充足时间。对比液态添加剂DIO与固态添加剂2-碘二苯醚（IDPE）对刮涂过程中成膜时间的影响发现：液态添加剂1,8-二碘辛烷（DIO）显著延长了溶剂蒸发时间，其I阶段（Δt1）与II阶段（Δt2）时间从无添加时的0.64 s、1.78 s分别增至1.13 s、2.80 s；固态添加剂IDPE对成膜时间的影响更小（Δt1=0.72 s，Δt2=1.82 s），接近无添加组，避免了溶剂蒸发过慢导致的薄膜均匀性下降问题。还有研究利用快响应紫外-可见吸收光谱追踪旋涂与刮涂过程中溶剂蒸发阶段的时间演化，发现添加FTCC-Br后，PB2:BTP-eC9体系旋涂时的溶剂蒸发阶段（II阶段）从7.3 s缩短至6.2 s，刮涂时从9.0 s缩短至7.0 s，加速了溶剂蒸发，促进了后续相分离过程。在PM6:Y6体系中，添加15 wt.% PYIT显著延长了共混膜吸收强度达到稳定的时间，表明溶剂蒸发过程被延迟，为分子的有序排列提供了更多时间。
添加剂还可调控组分间的相容性，精准触发早期液-液相分离的起始时间，为后续形成理想相结构奠定基础。研究人员利用原位紫外-可见吸收光谱追踪D18:L8-BO共混膜的成膜演化：液态添加剂4-溴-1,2-二氯苯（LCB）的高沸点延长了溶剂蒸发阶段，从而延迟了液-液相分离的启动；固态添加剂1-溴-2,4-二氯苯（SCB）显著缩短了聚集阶段，加速了液-液相分离；挥发性固态添加剂2-溴-1,4-二氯苯（VCB）实现了相分离的温和启动，避免了过度聚集或分离不足的问题。另有研究在D18:N3二元体系中添加DT-6IC，将早期液-液相分离的起始时间从0.16 s延迟至0.21 s，这种延迟归因于DT-6IC与N3的良好相容性，抑制了N3的快速聚集，为互穿网络结构的形成创造了条件。
4.2 预聚集阶段
预聚集阶段是分子通过非共价相互作用（π-π堆叠、静电效应）形成初步聚集态的关键步骤，添加剂通过调控分子间作用力的强度与选择性，优化给体/受体的预聚集行为，避免过度或不足聚集。
添加剂通过与特定组分（主要是受体）形成强相互作用，选择性促进预聚集，该机制已通过原位光谱分析与结构表征得到验证。研究人员结合原位紫外-可见吸收光谱与静电势（ESP）计算发现，2,5-二溴-3,4-乙烯二氧噻吩（DBEDOT）因溴原子的吸电子特性，与BTP-eC9-4F受体的氰基区域形成更强相互作用（ESP最大值+29.32 kcal/mol），比3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT，+23.75 kcal/mol）更早触发BTP-eC9-4F的预聚集，将固化起始时间从1.40 s缩短至1.15 s。另有研究通过密度泛函理论（DFT）计算与原位紫外-可见吸收光谱证实，SCB与L8-BO的结合能高于LCB与VCB，因此SCB对L8-BO预聚集的促进作用最强，表现为L8-BO吸收峰红移最大（60 nm）。还有研究通过原位PL监测显示，二苄基醚（DBE）处理显著增强了PM6:BTP-eC9体系的预聚集信号，聚集速率从纯甲苯体系的0.0464 s-1提升至0.0875 s-1，LS强度提升1.5倍，有利于构建高度有序的晶体。在D18:Y6体系中，3,5-二溴三氟甲氧基苯（DBOF）将Y6的斯托克斯位移从57 meV降至50 meV，预聚集过程中的能量无序度降低，间接表明聚集速率趋于平缓。
部分添加剂可诱导形成瞬态中间相，在预聚集向结晶的转变中发挥桥梁作用，优化器件最终薄膜形貌。差示扫描量热法（DSC）与原位吸收光谱表明，IO-4Cl与Y6形成的合金相可视为瞬态中间相，该中间相抑制了预聚集阶段Y6的过度结晶，使Y6的熔点从298.60°C微降至298.45°C，焓变从27.47 J/g大幅降至10.29 J/g，为后续相分离提供了温和的过渡环境。添加1,2-二溴-4,5-二氟苯（DFB）与1,4-二溴四氟苯（TFB）后，两种添加剂可同时与PM6和Y6相互作用形成过渡相，不仅诱导给体与受体的有序堆叠，还协同调控结晶动力学，平衡聚合物给体与小分子受体的结晶时间与速率，其独特的两阶段结晶过程进一步优化了Y6的结晶行为，从而获得高质量薄膜。
4.3 相分离与结晶阶段
相分离与结晶是决定活性层形貌的核心过程，添加剂通过调控分子堆叠有序性、相区尺寸与纯度、结晶动力学，形成双连续纤维网络或垂直相分离结构，优化载流子传输路径。
添加剂通过调控结晶动力学显著提升分子堆叠有序性，主要表现为π-π堆叠距离缩短与晶体相干长度增加。PCT-4Cl使PM6:eC9共混膜的特征拉曼峰（1424 cm-1与1533 cm-1）红移并增强，提升了分子有序性。3,4-二溴-2,5-二碘噻吩（SA-T1）处理显著增加了PM6的（010）π-π堆叠CCL，同时提升了PY-IT的CCL，两者均保持利于电荷传输的面内取向。吩恶噻（Ph）显著增加了N3在面外（OOP）与面内（IP）方向的CCL，增强了D18-Cl:N3共混膜的结晶有序性。
添加剂精准控制相分离过程中的畴尺寸与纯度，避免过度聚集或混合不均，形成理想的互穿网络结构。研究人员利用共振软X射线散射（R-SoXS）研究PM6:L8-BO共混膜的相分离行为，发现1,4-二氟-2,5-二溴苯（DFBB）处理将PM6:L8-BO体系的相纯度从0.90提升至1.00，低q与高q对应的畴尺寸分别从82.6 nm、19.7 nm转变为104.7 nm、19.1 nm，提升了相纯度并优化了畴尺寸，使其接近激子扩散长度，从而促进激子扩散、抑制电荷复合。烟酸甲酯（MN）降低了BTP-eC9向PM6层的渗透深度，导致PM6在活性层底部富集、受体在顶部富集，形成了有利的垂直相分布，避免了“死区”形成。2-苯基噻吩（PT）与2-(3,4,5-三氟苯基)噻吩（TFT）将D18:L8-BO活性层的均方根（RMS）粗糙度从1.22 nm分别降至1.00 nm、0.91 nm，纤维网络结构更明显，相纯度得到提升。
添加剂可通过改变结晶速率与机制精准调控结晶动力学，平衡结晶度与相分离完整性。原位GIWAXS显示，增加DIO含量会加快PTB7-Th（100）晶面的d间距与CCL演化速率，3 vol% DIO处理时晶粒尺寸最大，但过量DIO（8 vol%）会导致晶体无序。萘类添加剂如2-氯萘（2-CN）可显著缩短成核时间与晶体生长周期，但不会显著改变活性层的整体结晶模式与晶体有序性，这种现象归因于晶粒尺寸主要由材料本征特性（如分子间与分子内相互作用）决定，添加剂对结晶过程的调控更多体现在影响结晶诱导的相分离行为，而非改变晶体的固有特征。此外，原位GIWAXS数据表明，结晶过程（成核与聚集）及最终结晶度与电荷传输行为的关联性较弱，而成膜后的畴长度尺度对器件性能的影响更为显著。
5 结论与展望
对有机太阳能电池活性层动态成膜过程的系统性研究揭示了添加剂在调控最终形貌中的关键且多层面的作用。本综述强调了原位表征技术在提供机理清晰度方面的独特价值，这些方法已成为分析从溶液到固体薄膜复杂动力学演化的重要且不可或缺的工具。基于最新研究结果，添加剂被证实在三个不同的动力学阶段发挥精准调控作用：1. 溶剂挥发阶段，添加剂通过改变溶剂的挥发性与溶解度调控挥发速率与相分离启动时间，为后续分子的有序组装奠定基础；2. 预聚集阶段，添加剂通过分子间相互作用选择性调控给体/受体的预聚集行为，避免过度或不足聚集；3. 相分离与结晶阶段，添加剂通过调控分子堆叠有序性、相区尺寸与纯度、结晶动力学，促进形成理想的双连续互穿网络结构。
尽管原位表征技术已在有机太阳能电池领域得到应用，但仍存在若干挑战：（1）开发兼容工业工艺的原位表征系统：现有研究多基于实验室旋涂工艺，而工业刮涂、卷对卷工艺中剪切力、温度梯度等因素会显著影响成膜动力学，因此需开发模拟工业条件的原位表征平台（如配备加热/剪切模块的原位GIWAXS），研究添加剂在实际生产场景中的调控作用，推动实验室研究向工业应用转化。（2）整合多尺度原位表征与理论计算：利用密度泛函理论（DFT）计算添加剂与活性层材料的结合能与ESP分布，再通过原位表征验证理论预测的成膜动力学，形成“理论设计-原位验证-性能优化”的闭环，实现添加剂的靶向设计，避免传统试错法的局限性。（3）解决可调添加剂残留去除与实时监测问题以提升器件稳定性与效率：开发高灵敏度原位表征技术（如原位质谱、原位红外光谱）以实现成膜与后处理过程中添加剂残留的实时追踪与定量分析；同时，结合原位相关模块从机理层面指导低残留、高稳定性添加剂体系的开发，兼顾器件高效率与高稳定性。
