无金属催化剂用于电化学硝酸盐还原制氨

电化学硝酸盐还原(e-NO3RR)制氨(NH₃)提供了一条在环境条件下同时缓解硝酸盐(NO₃⁻)污染并实现氨生产的前景广阔的途径，为能耗和碳密集型的哈伯-博施(Haber−Bosch)过程提供了一种替代方案。尽管硝酸盐还原在热力学上比直接氮活化更有利，但其实际应用受到复杂的多步质子-电子转移途径、缓慢的动力学以及析氢反应(HER)竞争的阻碍，这些因素共同限制了选择性和稳定性。无金属催化剂因其地壳丰度高、化学稳定性强、抗金属溶解能力以及可调控的电子结构，近年来受到越来越多的关注。这篇综述性论文审视了e-NO3RR的基本反应机理，并将此途径与传统氨合成路线进行了基准对比。重点讨论了电极的作用，包括表面-中间体相互作用、电荷转移特性以及反应器层面的考量。系统分析了影响氨产率、法拉第效率(FE)和能量效率的关键参数，如pH值、电解质组成、施加电位、反应器结构以及硝酸盐形态。本综述批判性地分析了无金属碳基催化剂的最新进展，涵盖了从原始和缺陷工程碳到激光诱导石墨烯(LIG)和纳米管结构。最后，重点指出了关键挑战和未来机遇，以指导为实现可扩展且高效的氨合成而理性设计下一代无金属催化剂。

研究人员通过系统地综述电化学硝酸盐还原(e-NO3RR)制氨(NH₃)领域无金属催化剂的最新进展，旨在为该新兴领域提供一个批判性和综合性的视角。论文首先介绍了研究背景，指出e-NO3RR作为一种在环境条件下同步解决水系统硝酸盐污染与可持续生产高附加值氨的策略，已获得显著关注。与直接电化学氮还原相比，硝酸盐因氮的氧化态更高，在反应热力学和动力学上更为有利。然而，实现高活性、选择性和稳定性仍然具有挑战性，主要源于多步质子-电子转移路径、竞争性析氢反应以及非预期含氮副产物的形成。目前，大多数高性能e-NO3RR催化剂依赖于贵金属或过渡金属，这些金属的稀缺性、成本、易中毒性和潜在环境风险严重阻碍了其大规模应用。这些限制激发了人们对无金属催化剂日益增长的兴趣，例如原始碳和经工程改造的碳（引入氮、氟、硼等），包括激光诱导石墨烯和碳纳米管等子类，作为硝酸盐电还原的一个根本性不同且可能具有变革性的平台。

论文阐述了无金属催化剂用于e-NO3RR的若干内在优势。它们可调控的电子结构、富含缺陷的框架以及极化的共价键合能够实现对NO₃⁻和氧氮中间体的选择性吸附与活化，同时抑制寄生性析氢反应。此外，缺乏金属中心消除了与金属浸出、强吸附物导致催化剂中毒以及在电化学操作条件下长期不稳定性相关的担忧。这些特性使得无金属催化剂在分散化、环境友好的硝酸盐修复和绿色氨合成中特别具有吸引力。尽管具有这些优势，目前关于无金属催化剂用于硝酸盐转氨（NO₃⁻ → NH₃）的研究仍处于非常早期的阶段，报道的研究数量有限，对该领域的系统化尝试更少。

论文的核心机制部分详细阐述了电催化NO₃⁻ → NH₃是一个多步、质子-电子耦合的过程，具有复杂的表面反应路径。总阴极反应（NO₃⁻ + 6H₂O + 8e⁻ → NH₃ + 9OH⁻，E⁰ = −0.12 V vs RHE）通过连续的质子耦合电子转移(PCET)步骤进行。机理上，硝酸盐还原通常遵循两条相互关联的途径：(i) 由表面吸附氢(H_ads)介导的氢辅助还原和 (ii) 直接电子驱动还原。催化剂设计在决定路径选择和中间体稳定化方面起着决定性作用。无金属碳体系因其可持续性、结构可调性和未解的催化机制而特别有吸引力。论文讨论了*NO₃⁻的转化过程，指出吸附的*NO₃⁻在催化活性位点上经历逐步的脱氧和氢化，使氮的氧化态从+5逐步还原至-3，最终形成NH₃。表面结合中间体的识别和控制是理解反应选择性和指导催化剂设计的核心。

电极部分强调了其作为介导电子转移和底物吸附的关键界面的重要性。论文讨论了电极功能，指出阴极协调了连续的质子耦合电子转移，引导NO₃⁻转化向NH₃，其效能取决于优化的电导率、定制的表面化学、稳健的结构完整性以及对寄生过程（如析氢反应(HER)）的战略性抑制。在电极-电解质界面，电子转移通过内层或外层途径进行，决定了e-NO3RR的动力学和选择性。电解质特性（包括pH、离子组成和缓冲能力）在调节硝酸盐吸附、反应动力学和活化能垒方面起着决定性作用。此外，电解质-电极相互作用对于维持表面活性至关重要，不溶性中间体沉淀或电解质分解会形成绝缘膜，使电极钝化并降低电子转移效率。论文还指出，电极表面相互作用是动态的平台，电子转移与吸附现象和表面驱动反应密切相关。优化电极架构需要精细调节反应物的吸附强度，使其足够强以促进底物活化，又足够弱以允许快速产物释放。

论文系统分析了影响氨生产的关键参数。pH值的优化对于e-NO3RR至关重要，它直接影响硝酸盐和亚硝酸盐转化的热力学，影响氮中间体在催化剂表面的吸附相互作用，并调控主导反应路线和电化学起始电位。电解质组成也至关重要，阳离子和阴离子物种都能临界地调控界面电荷分布、中间体结合与稳定。研究表明，NO₃⁻还原活性通常沿着Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Cs⁺的系列增加，而NH₄⁺离子能主动促进硝酸盐还原。施加电位是另一个关键操作参数，它决定了电子转移的热力学和动力学，从而决定产物选择性和整体效率。论文指出，较低过电位可能促进N₂形成，而较高过电位则允许将NO₃⁻完全还原为NH₄⁺。反应器结构设计通过控制传质行为、界面反应环境和产物分离路径，从根本上决定了e-NO3RR的效率、选择性和可扩展性。论文比较了单室和双室电池的优缺点，并讨论了流动电解槽等创新反应器设计。最后，论文强调了硝酸盐浓度的重要性，指出浓度不足会限制反应物通量，而浓度过高则会引入扩散瓶颈并促进并行反应路径。

论文主体部分的重点是综述无金属催化剂的最新进展。首先讨论了原始碳催化剂，指出其催化效果取决于结构无序度、缺陷密度和表面官能团特性。研究表明，缺陷丰富、sp³主导的碳框架与含氧官能团协同作用，能够抑制HER，同时有利于多电子硝酸盐氢化生成氨。例如，源自碳化木材的木炭电极展现了高硝酸盐转化率和铵选择性。电化学活化被证明可以激活通常被认为惰性的碳材料，例如活化石墨电极表现出显著提高的硝酸盐还原速率常数和选择性。

接着，论文详细评述了工程化无金属催化剂。异原子掺杂（如氮、硼、磷、硫）被广泛用于调控碳骨架的电子结构。例如，磷掺杂活性炭在特定浓度下能显著增强e-NO3RR，实现高氨产率和法拉第效率，这归因于表面磷物种（如P-O和P-C键）产生的正电荷位点促进了硝酸盐吸附。硼掺杂金刚石电极也被报道具有高选择性和稳定性。此外，论文专门讨论了激光诱导石墨烯(LIG)作为一种新兴的金属无催化剂平台。激光照射可以控制生成晶格畸变、拓扑缺陷和富含自由基的碳域，从而增强电化学活性。例如，激光诱导的非晶石墨烯实现了近乎100%的法拉第效率和优异的氨生产速率。论文还强调了缺陷工程在激活无金属催化剂中的关键作用，包括空位工程、拓扑不规则性和边缘终止，这些缺陷产生了局域电子态，增强了硝酸盐结合并促进了电子向反应中间体的有效传递。

最后，论文评述了碳纳米管(CNTs)作为无金属催化剂。其空心管状形态、高载流子迁移率和结构耐久性使其非常适合金属无硝酸盐电还原。研究表明，一维碳纳米管中的纳米尺度限域效应可以改变界面吸附构型和反应动力学，从而引导e-NO3RR优先生成氨。论文特别介绍了翼状碳同轴纳米电缆(W-CCNs)，其分层工程结构将连续电子传输的CNT核心与富含拓扑缺陷的外部石墨烯状碳层相结合，在宽pH范围内实现了高效e-NO3RR。

综述在结论部分指出，无金属电催化剂已迅速发展成为e-NO3RR领域一类具有重要科学和战略意义的材料。它们通过利用碳基框架的内在多功能性，证明了无需依赖金属活性中心即可实现高效的硝酸盐活化和选择性氨生成。论文总结了机制见解和活性位点考量，指出催化性能受局部电子结构、表面化学和微环境反应之间微妙相互作用的控制。同时，论文也指出了实际应用面临的挑战，如长期稳定性、在高电流密度下的耐久性以及对复杂水环境的耐受性，并展望了未来前景，包括精确的缺陷工程、异原子协同、三维碳架构、机器学习辅助催化剂发现以及生物质衍生碳材料的应用。最终，无金属e-NO3RR能否从新兴研究方向发展成为变革性技术，将取决于跨学科的持续努力。