CMAS腐蚀机制受高熵稀土锆酸盐中B位元素化学性质的控制

时间：2026年5月29日

来源：Materials Chemistry and Physics

编辑推荐：

李志琦|文伟中国西华师范大学物理与天文学院，中国南充，637002摘要高熵稀土锆酸盐的CMAS腐蚀涉及复杂的反应机制，这些机制对B位点的化学性质非常敏感，而相关的反应路径尚未完全理解。本研究探讨了不同Ce掺杂水平（x = 0, 0.125, 0.25，即5RZ, 5RZC1, 5

李志琦|文伟

中国西华师范大学物理与天文学院，中国南充，637002

摘要

高熵稀土锆酸盐的CMAS腐蚀涉及复杂的反应机制，这些机制对B位点的化学性质非常敏感，而相关的反应路径尚未完全理解。本研究探讨了不同Ce掺杂水平（x = 0, 0.125, 0.25，即5RZ, 5RZC1, 5RZC2）的(La_0.2Nd_0.2Gd_0.2Ho_0.2Y_0.2)₂(Zr_1-xCe_x)₂O₇陶瓷的CMAS腐蚀行为。结果表明，5RZ在早期阶段的快速腐蚀与反应层连续性不足有关，而掺Ce的样品通过促进更连续的反应层来抑制早期腐蚀；在较长时间后，5RZC1进入高粘度、低流动性的状态，导致反应层生长受限并形成尖晶石，而5RZC2保持部分熔融流动性，并逐渐发展为尖晶石和钙长石共存的状态。在1300°C下进行20小时的CMAS腐蚀后，反应层厚度分别为5RZ约140 μm，5RZC1约104 μm，5RZC2约131 μm，这表明Ce的掺入对控制腐蚀动力学和最终腐蚀行为起着重要作用。

引言

热障涂层（TBCs）是提高高温设备（如航空发动机和燃气轮机）热效率的关键技术[1]、[2]、[3]、[4]。然而，目前广泛使用的传统TBC材料——氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）在超过1200°C的高温环境下存在显著局限性。其主要问题包括严重的相变伴随突然的体积膨胀，以及在与熔融CMAS的反应中Y₂O₃稳定剂的消耗。这一过程会损害涂层的结构完整性，最终导致涂层剥落[5]、[6]。因此，开发具有优异综合性能的新型TBC材料已成为当前的关键研究课题。

高熵陶瓷因其有利的热物理和结构特性而成为下一代TBC的有希望的候选材料，包括高温相稳定性、固有的低热导率、可调的热膨胀率以及结构多样性[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。例如，赵等人[12]报道了一种高熵(La_0.2Ce_0.2Nd_0.2Sm_0.2Eu_0.2)₂Zr₂O₇，其在室温下的热导率为0.76 W·m^-1·K^-1，低于单组分RE₂Zr₂O₇和YSZ。李等人[13]报道了五种高熵稀土锆酸盐，在300–1200°C范围内的热导率低于1 W·m^-1·K^-1，同时具有优异的烧结性能。此外，近年来高熵锆酸盐陶瓷因其抗CMAS腐蚀性能而受到越来越多的关注。杨等人[14]表明，高熵稀土锆酸盐的CMAS腐蚀行为与其稀土元素组成密切相关。在他们的研究中，高La和Nd含量促进了磷灰石型Ca₂RE₈(SiO₄)₆O₂产物的形成，从而导致较差的CMAS耐腐蚀性；而减少大离子半径的轻稀土元素含量显著提高了CMAS耐腐蚀性。涂等人[15]显示(La_0.2Nd_0.2Sm_0.2Eu_0.2Gd_0.2)₂Zr₂O₇在CMAS抗性上优于La₂Zr₂O₇；尽管两者在早期阶段的生长速率（约8 μm/h）相当，但只有La₂Zr₂O₇出现了微裂纹。严等人[16]进一步证明，高熵(Gd_0.2Y_0.2Er_0.2Tm_0.2Yb_0.2)₂Zr₂O₇陶瓷在1350°C下经过10小时的CMAS腐蚀后仅形成了57 μm的反应层，其CMAS耐腐蚀性明显优于传统的YSZ。

然而，进一步的研究表明，在CMAS腐蚀过程中，不同高熵陶瓷系统中磷灰石相的形成机制及其与相关相的共存行为存在显著差异[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。在高熵稀土锆酸盐系统中，磷灰石的形成通常伴随着惰性ZrO₂相的沉淀，导致反应层内出现多相共存。这种现象损害了屏障层的连续性和结构稳定性[14]。相比之下，高熵稀土陶瓷系统在CMAS作用下倾向于沿着单一的磷灰石反应路径演化，形成更紧凑和稳定的屏障层结构[24]。这种比较表明，高熵陶瓷的CMAS耐腐蚀性受反应相及其演化路径之间的竞争控制。因此，通过掺入Ce来调整反应产物和路径，可以进一步提高高熵稀土锆酸盐的CMAS耐腐蚀性。

在我们之前的工作中[25]，合成了(La_0.2Nd_0.2Gd_0.2Y_0.2Ho_0.2)₂(Zr_1-xCe_x)₂O₇高熵锆酸盐，并研究了它们的热物理和机械性能。在该系统中，Ce⁴⁺主要替代Zr⁴⁺位于B位点。由于Ce⁴⁺与Zr⁴⁺具有相同的价态但离子半径较大，Ce掺杂可以调节平均B位点离子半径和r_A/r_B比值，从而影响材料的热物理性能。在此基础上，本研究进一步将重点从材料的内在热物理和机械性能转移到其在熔融CMAS环境中的反应行为和结构演化上。通过系统比较1300°C下Ce掺杂高熵锆酸盐在CMAS腐蚀过程中的反应层厚度、相组成和元素扩散的演化，本研究旨在阐明Ce掺杂如何影响反应路径的选择和屏障层的稳定性。

章节摘录

样品制备

高熵陶瓷(La_0.2Nd_0.2Gd_0.2Y_0.2Ho_0.2)₂(Zr_1-xCe_x)₂O₇（x = 0, 0.125, 0.25，分别表示为5RZ, 5RZC1, 5RZC2）采用传统的固态反应方法合成。按照化学计量比混合RE₂O₃（RE = La, Nd, Gd, Ho, Y）、ZrO₂和CeO₂粉末（纯度99.9%，Aladdin），并在行星式研磨机中以300 rpm的速度使用ZrO₂球和去离子水作为研磨介质研磨24小时。干燥后，用8 wt%的PVA溶液将粉末造粒并筛分

相结构表征

5RZ、5RZC1和5RZC2样品的XRD图谱在主峰位置与RE₂Zr₂O₇系统一致，但峰形与理想的单相特征有显著差异（图3(a)）。在28–30°区域观察到峰宽化和肩峰（图3(b)），其位置接近Nd₂Zr₂O₇（PDF#00-024-0858）和Gd₂Zr₂O₇（PDF#00-046-0619）。这表明单相模型不足以描述该系统，