聚碳酸酯在超临界二氧化碳(sc-CO2)模压发泡过程中的结晶行为及其对发泡过程和泡沫性能的影响

时间:2026年5月29日
来源:Polymer

编辑推荐:

Jinwen Zhang|Yong Wang|Zhehao Li|Donglei Fan|Minggang Li|Tao Tang中国科学技术大学应用化学与工程学院,合肥,230026,中国摘要考虑到在超临界二氧化碳(sc-CO2)发泡过程中聚碳酸酯(PC)结晶可能带来的问题,本

广告
   X   

Jinwen Zhang|Yong Wang|Zhehao Li|Donglei Fan|Minggang Li|Tao Tang
中国科学技术大学应用化学与工程学院,合肥,230026,中国

摘要

考虑到在超临界二氧化碳(sc-CO2)发泡过程中聚碳酸酯(PC)结晶可能带来的问题,本研究系统地探讨了PC的分子量以及CO2饱和压力对其结晶行为和发泡行为的影响。结果表明,PC的分子量是调节CO2诱导的PC结晶行为的核心因素之一。低分子量的PC具有较高的链活动性,在CO2的塑化作用下容易结晶,并且随着饱和时间的延长会迅速失去发泡能力;而增加分子量则可以促进分子链之间的缠结,有效抑制结晶或降低结晶速率,从而延长发泡时间窗口而不会出现结晶现象。另一方面,CO2饱和压力对PC的发泡过程有多重调节作用:提高压力可以促进气泡核的形成并细化气泡结构,但过高的压力会加速结晶,缩短无结晶的发泡时间窗口,并导致气泡破裂和发泡倍率下降。所制备的PC泡沫具有优异的机械性能、耐热性和阻燃性。最后,本研究揭示了分子量和CO2饱和压力对PC结晶行为和发泡行为的调节机制,建立了合适的发泡操作窗口。

引言

近年来,随着新能源汽车、轨道交通和绿色建筑等战略性新兴产业的发展,市场对具有某些特性(如轻质、高效隔热和阻燃保护)的高性能聚合物泡沫的需求迅速增长[1]。尽管传统的泡沫材料(如聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP)由于其制备成本低和工艺成熟而在低端领域得到广泛应用,但它们存在易燃性、耐热性差和机械性能不足等固有缺陷,难以满足高端工程场景中对材料综合性能的严格要求[2]、[3]。因此,开发具有优异机械性能、隔热性能和阻燃性能的高性能聚合物泡沫已成为材料科学领域的研究重点[4]。
作为一种典型的高性能工程塑料,聚碳酸酯(PC)因其优异的耐热性、出色的机械强度和固有的阻燃性,在电子电器、航空航天和轨道交通等领域得到广泛应用[5]。PC的优异综合性能使其成为制备高性能聚合物泡沫的理想基材,近年来引起了科研界和工业界的广泛关注。Kumar等人[6]首次报道了一种基于超临界二氧化碳(sc-CO2)发泡技术的“低温饱和-加热发泡”两步法,制备出了孔隙率高达90%的微孔PC泡沫材料。然而,该方法的效率较低:在低温环境下,CO2在PC基材中的扩散速率极慢,厚度仅为1.5毫米的样品需要70小时才能达到饱和平衡,这严重限制了该方法的工业应用。尽管这种两步法存在饱和时间过长的缺点,但仍被许多学者用于制备高发泡倍率的PC泡沫[7]、[8]、[9]。其核心原因在于该方法能有效抑制PC发泡过程中的结晶现象。由于PC分子链具有较高的对称性,在sc-CO2环境下,CO2的塑化作用会显著增强PC链的运动能力,促进链的重排和晶体的形成[10]。如果部分PC链在发泡过程中继续形成结晶相,PC基材的模量会逐渐增加,最终失去膨胀和变形的能力。在上述两步法中,通过在较低温度下用CO2饱和可以抑制PC链的运动,从而在发泡前和发泡过程中防止结晶相的形成,确保PC基材具有良好的发泡性能[11]。
为突破上述两步法效率低下的瓶颈,一些研究者基于PC结晶速率慢的特性,提出使用珠子[12]和纤维[13]等小尺寸样品进行sc-CO2发泡,以缩短CO2饱和时间,为高效制备高发泡倍率的PC泡沫开辟了新途径。例如,Rodríguez-Pérez等人[12]采用高压釜珠子发泡法将PC样品的饱和时间缩短至7.5分钟,成功制备出密度为116–592 kg/m3的PC珠子泡沫。Park等人[13]通过纤维发泡工艺制备了低密度PC/乙烯丙烯二烯单体(EPDM)复合纤维泡沫。然而,PC的玻璃化转变温度(Tg)相对较高,使用蒸汽成型技术制备大尺寸泡沫产品时需要高温高压条件,增加了生产难度和成本[14]。2024年,我们团队首次利用模内发泡(IFMF)技术[15]制备出了具有优异阻燃性的PC泡沫。但该方法中,模内发泡过程中的基材膨胀受到模具空间的限制,难以制备高发泡倍率的PC泡沫;同时,为了平衡发泡和成型,模内发泡温度不能过高,导致产品内部结合强度较差,降低了泡沫材料的整体机械性能。
在PC发泡的分子层面研究中,目前尚未有系统研究探讨PC分子量与其结晶行为和发泡性能之间的内在关系[16]。Zhai等人[17]发现,长链支化PC在sc-CO2环境下的结晶速率比线性PC快,但尚未有关于其对发泡行为影响的报道。现有研究表明,sc-CO2发泡压力是调节PC发泡行为的重要因素,其影响具有双重性[18]:一方面,增加压力有助于加快CO2的扩散速率,从而缩短饱和时间并提高发泡效率;另一方面,压力增加会提高CO2在PC基材中的溶解度,进而加速结晶过程并缩小发泡时间窗口。总之,为了制备高性能PC泡沫材料,有必要深入研究PC分子量对其结晶和发泡性能的影响机制,以及不同饱和压力下“CO2饱和率”与“PC结晶率”之间的竞争关系[19]。此外,进一步研究发泡压力对PC结晶行为的影响,建立有效抑制结晶的方法并优化发泡过程,揭示PC泡沫的孔结构与性能的调控规律,将为高性能轻质PC泡沫材料的制备奠定理论和工程应用基础。
本研究系统地探讨了通过sc-CO2发泡制备高性能PC泡沫的核心科学问题和技术瓶颈。首先,研究了不同分子量PC在sc-CO2条件下的发泡行为和结晶特性,揭示了分子量对PC结晶行为和发泡过程的影响规律;其次,研究了不同CO2饱和压力下CO2扩散速率与PC结晶速率之间的竞争关系,明确了饱和压力对PC泡沫材料孔结构和性能的影响机制。在此基础上,通过协同优化PC的分子量和CO2的饱和压力,有效抑制了发泡过程中的结晶相形成,制备出一系列不同密度的高性能PC泡沫材料。最后,将制备的PC泡沫与传统PP泡沫在机械性能、耐热性和阻燃性方面进行了比较,探讨了其潜在的应用价值,并为高性能PC泡沫材料的工业制备提供了理论基础和技术支持。

章节摘录

材料

使用了三种等级的聚碳酸酯(PC)树脂:M7027BF(PC1,密度:1.2 g/cm3,熔体流动速率:2.3 g/10 min)、M7026U(PC2,密度:1.2 g/cm3,熔体流动速率:4.7 g/10 min)和7022IRF(PC3,密度:1.2 g/cm3,熔体流动速率:11.1 g/10 min)。这些材料购自中国北京的中国石化燕山石化有限公司。超临界二氧化碳(sc-CO2,纯度≥99.5%)由长春聚阳气体有限公司提供。聚丙烯(PP,密度:0.9 g/cm3,W331等级)

分子量对PC结晶行为和发泡行为的影响

聚合物分子链是否能够结晶取决于两个因素:一是分子链结构的对称性,这是一个热力学因素,主要由合成方法决定;二是分子链的流动性(动力学因素),这是决定结晶速率的关键因素,主要取决于分子量及其周围环境。商用双酚A型聚碳酸酯(PC)的主链具有对称性

结论

总之,本研究阐明了分子量和CO2饱和压力对PC结晶行为和发泡行为的调节规律,建立了发泡过程和发泡操作窗口,从而解释了发泡效率、结构均匀性和综合性能。结果表明,PC的分子量是影响CO2诱导的PC结晶行为的核心因素之一。低分子量的PC具有较高的...

CRediT作者贡献声明

Yong Wang:正式分析。Zhehao Li:数据整理。Donglei Fan:验证、正式分析。Minggang Li:验证、监督。Jinwen Zhang:撰写——初稿、研究、正式分析、数据整理、概念构思。Tao Tang:撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

国家自然科学基金(编号:52233004)的财政支持。

生物通微信公众号
微信
新浪微博


生物通 版权所有