介孔二氧化硅负载的可切换离子液体用于二氧化碳吸附

阿里·赫达亚蒂（Ali Hedayati）|法尔扎内·费伊齐（Farzaneh Feyzi）

伊朗科学技术研究组织（IROST），化学技术部，德黑兰15815-3538，伊朗

摘要

在本研究中，中孔二氧化硅MCM-41载体通过可切换离子液体（SILs）或二氧化碳结合有机液体（CO₂-BOLs）进行功能化，以增强二氧化碳（CO₂）的吸附性能。在25.0、35.0和45.0°C下，测得了1,8-二氮杂环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）/1-己醇SIL、原始MCM-41以及负载SIL的MCM-41的二氧化碳平衡溶解度数据。在25.0°C和23.93巴的压力下，DBU/1-己醇SIL的二氧化碳平衡溶解度（α_eq）为0.667摩尔CO₂/摩尔溶剂（5.240毫摩尔/克）。原始MCM-41和SIL（x=30–60 wt%）-MCM-41的二氧化碳吸附等温线显示，由于在介孔通道内的化学吸附作用，SIL的引入显著提高了低压区域（P<4巴）的α_eq值。SIL（40）-MCM-41的α_eq值从MCM-41的0.171毫摩尔/克增加到1.181毫摩尔/克。然而，在较高压力下，MCM-41的α_eq值（25°C，25.63巴时为7.176毫摩尔/克）高于SIL-MCM-41样品（SIL（40）-MCM-41的6.062毫摩尔/克），这归因于不受限制的物理吸附和孔隙体积的保持。温度升高时，两种材料的α_eq值在约20巴以下的压力下均降低，而在更高压力下则增加。使用XRD、TEM、FTIR、NMR和N₂吸附/脱附分析对制备的吸附剂进行了表征，以确认MCM-41的有序介孔结构以及离子物种[DBUH⁺][HexOCOO⁻]的原位形成。所提出的SIL-MCM-41复合材料是用于燃烧后二氧化碳捕获的有前景的吸附剂，并显示出在包括直接空气捕获（DAC）在内的低压二氧化碳捕获应用中的潜力。

引言

大气中二氧化碳（CO₂）浓度的持续增加被认为是全球变暖、气候变化和环境不稳定性的主要人为因素[1]。全球CO₂浓度从工业化前的约280 ppm增加到2025年的约430 ppm，年均增长率为约2.3 ppm。2022年，全球排放量超过了36 Gt·yr⁻¹，并预计将进一步增加，可能导致严重的气候影响[2]。这一令人担忧的趋势突显了高效碳捕获、利用和储存（CCUS）技术的迫切需求，特别是在燃烧后捕获和直接空气捕获（DAC）应用方面[3]。

传统的CO₂捕获技术，尤其是基于水胺的吸收技术，虽然被广泛使用，但存在一些固有的局限性，包括再生所需的高能量、溶剂降解和设备腐蚀[4]、[5]。固体吸附剂因其较低的能量需求和更好的操作稳定性而成为有前景的替代方案[6]。然而，由于物理吸附作用较弱，它们在低CO₂分压下的性能仍然有限[7]。

中孔材料，特别是MCM-41（Mobil Composition of Matter No. 41），由于其高表面积、均匀的孔结构和可调的表面化学性质，已成为CO₂捕获的理想载体[8]、[9]、[10]。然而，原始MCM-41在低压下的CO₂吸附能力相对较低，限制了其在燃烧后捕获和DAC条件下的应用[11]。因此，对这些材料进行反应性物种的功能化对于提高其性能至关重要。

MCM-41用于CO₂捕获的系统功能化已经从基本的物理吸附发展成为一个高度工程化的混合材料领域。自1992年发现以来，MCM-41因其高度有序的六边形排列的均匀一维圆柱形介孔、高表面积（>1000 m²/g）和丰富的表面硅醇基团而成为基准载体[12]。高性能吸附剂的研发路径始于Xu等人提出的“分子篮子”概念[13]，该概念表明用聚乙烯亚胺（PEI）浸渍MCM-41可以将CO₂吸附量提高到3.0毫摩尔/克（75°C，1.0巴，75% PEI负载），而纯MCM-41的吸附量为0.2毫摩尔/克（75°C，1.0巴）。随后的研究分为两大功能化方向：1- 湿法浸渍，可实现大量的胺负载（通常为40–60 wt%），但存在孔堵塞和泄漏的风险[14]；2- 化学接枝，利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）等氨基硅烷通过Si-O-Si化学键提供更好的热稳定性[15]。为了克服大分子聚合物堵塞狭窄的2–4纳米孔隙的扩散限制，Sayari团队[16]率先开发了孔隙扩展（PE）技术，将孔隙扩大到30纳米，以确保快速的气体动力学和胺的快速访问。

随着研究的发展，研究人员通过转向离子液体（ILs）来解决胺的挥发性和高再生能量的问题[17]。支撑型离子液相（SILPs）利用ILs几乎可以忽略的蒸气压和高热稳定性，并将其固定在MCM-41框架内，以最大化气液接触面积[18]。Vangeli等人[19]发现，IL在介孔通道中的物理状态对孔径非常敏感，狭窄的孔径常常导致结晶，从而阻碍气体进入。这促使了氨基酸离子液体（AAILs）的发展，这些液体能与CO₂形成氨基甲酸酯，同时保持IL的稳定性能[20]、[21]。然而，仍存在显著的研究空白；尽管特定任务和基于氨基酸的ILs已有充分文献记载，但尚未对MCM-41使用可切换离子液体进行加载进行研究，这为进一步降低再生成本和增强吸附剂的智能功能提供了新的途径。

可切换溶剂（SS）是一类新型智能材料，它们能够在外部触发下可逆地改变其物理化学性质[22]。可切换极性溶剂（SPSs）或可切换离子液体（SILs）是SSs的一个子类，可以在分子非离子液体形式（低极性）和离子液体形式（高极性）之间切换[23]。第一代SILs由强有机碱（如DBU或TMG等胍类）和醇组成，与CO₂反应时形成氨基/胍基烷基碳酸盐盐[24]。SILs与ILs的不同之处在于，它们本身不是离子性的，只有在暴露于外部触发剂（通常是CO₂）时才会变成离子性，并且在去除触发剂后恢复到中性形式[25]。SILs也被称为二氧化碳结合有机液体（CO₂-BOLs），由于其独特的性质（包括高效的捕获化学和机制（高选择性分离）、高容量（无需溶剂的优势以及双重物理和化学捕获机制）、低再生能量（较弱的化学键合、较低的再生温度和比热）和可调性质以及易于合成的工艺）而被用于CO₂捕获[26]。

尽管具有这些优势，但SILs与多孔固体载体的结合仍然很大程度上未被探索。在本研究中，基于1,8-二氮杂环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）和1-己醇（摩尔比1:1）的可切换离子液体通过湿法浸渍被引入到中孔MCM-41中，制备了四种不同负载量（30、40、50和60 wt%）的新型混合吸附剂，用于CO₂捕获。在广泛的压力（高达35巴）和温度（25.0–45.0°C）范围内，获得了DBU/1-己醇溶剂、原始MCM-41和SIL-MCM-41的二氧化碳平衡吸附数据。通过评估不同操作条件下的竞争机制，研究了在保持载体结构特性的同时平衡反应性的SIL负载量。这项工作强调了功能化介孔载体作为先进混合材料用于碳捕获的有前景的途径。

章节片段

化学品

1-己醇（纯度≥99.5%，Merck）、1,8-二氮杂环[5.4.0]十一-7-烯（DBU，纯度≥98.0%，Merck）和CO₂（纯度≥99.9%，Roham Gas Company）用于合成离子液体和进行二氧化碳平衡吸附实验。四乙基正硅酸盐（TEOS，纯度≥97.5%，Merck）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，纯度≥99.5%，Merck）、氢氧化铵（NH₄OH，25 wt%溶液，Merck）和去离子水用于合成MCM-41。甲醇（纯度≥99.9%，Merck）

DBU/1-己醇中的CO₂溶解度

在本研究中，使用两组分DBU/1-己醇SIL通过湿法浸渍对中孔MCM-41固体载体进行功能化。DBU/1-己醇SIL由Heldebrant等人[34]首次提出，作为第一代能够选择性吸收和释放CO₂的SPSs，通过以下可逆化学反应实现（图2）。

在25.0、35.0和45.0°C以及25巴的压力下，使用等摩尔混合物测得的DBU/1-己醇（摩尔比：1/1）SIL的二氧化碳平衡溶解度数据如下

结论

在这项工作中，通过在MCM-41的介孔框架内固定DBU/1-己醇SIL，开发了一种新型固体CO₂吸附剂。首先，获得了液体DBU/1-己醇（摩尔比：1/1）溶剂在25.0、35.0和45.0°C下的平衡CO₂吸附数据，这些数据可用于CO₂吸附系统的热力学建模。中孔MCM-41载体通过湿法浸渍技术合成并负载了DBU/1-己醇。平衡CO₂吸附数据

未引用的参考文献

[84]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

非常感谢伊朗国家科学基金会（资助编号：4003426）和伊朗科学技术研究组织（IROST）提供的财政支持。