针状焦是一种具有独特针状微观结构和高石墨化程度的碳材料[1]。由于其优异的性能,包括高电导率、低热膨胀系数、低硫和灰分含量以及出色的抗氧化性,它被广泛用作冶金工业中超高压石墨电极的集料[2]、[3]。它也被广泛用于锂离子电池电极材料的制备[4]、[5]、[6]。
针状焦的生产主要涉及三个阶段:原料选择和预处理、延迟焦化以及高温煅烧[7]、[8]。原料沥青的结构和成分是决定最终针状焦质量的基本因素[9]。
- 沥青原料的成分非常复杂,包含数千种分子种类[10]、[11]。因此,解析和调节其关键成分对于制备高质量的针状焦至关重要。李等人的研究[12]表明,正庚烷不溶/甲苯可溶(HI-TS)成分是制备高质量中间相的最佳成分。高等人[13]研究了不同正庚烷可溶(HS)含量对煤焦油沥青制备针状焦的影响。结果表明,为了获得优异的性能,针状焦的原料应含有不少于15.9%的HS和不超过12.6%的甲苯不溶(TI)成分。胡等人[14]证明,TI成分具有良好的流动性、低粘度和高挥发性,这些都有利于形成具有优良光学结构的焦。相比之下,TS成分主要导致马赛克型结构的形成。廖等人[15]、[16]研究了HS和TI成分对流化催化裂化浆油制备中间相的影响,发现少量的HS有助于保持系统的低粘度状态,而过高的TI含量则会生成大量低有序度的中间相沥青。普遍认为,灰分和喹啉不溶(QI)成分会破坏中间相结构并降低针状焦的质量[17]、[18]、[19]。
这些研究共同表明,HI-TS成分是制备高质量中间相和针状焦的最有利成分,而HS和TI成分应保持在相对较低的水平。因此,有必要精炼原料沥青,以去除有害杂质如QI和灰分,并调节其成分以促进针状焦的制备。
氢化可以有效调整原料的碳/氢(C/H)比例和反应性,从而提高中间相反应系统的流动性[20]、[21]、[22]。然而,氢化需要相对苛刻的条件,并涉及使用额外的高压反应设备[23]、[24]、[25]。此外,氢化不能去除沥青原料中固有的杂质如灰分和QI,因此需要预先处理[26]、[27]。其他方法如沉淀、离心和热过滤也可以去除QI,但能耗高或效率低[28]。目前最常用的分离方法是溶剂萃取,因为它可以有效调整原料成分并提供稳定的产品性能[29]、[30]、[31]。然而,其分离效率通常受到溶剂溶解度的限制,而且追求高纯度目标成分可能会去除其他有价值的成分,从而阻碍沥青的最佳利用[32]、[33]、[34]。因此,开发一种廉价且方便的预处理方法,能够同时实现杂质去除和成分调节,对于制备高质量针状焦具有重要的实际意义。
1985年,饭野等人[35]首次发现CS2/NMP混合溶液在常温常压条件下对某些煤炭具有超溶解能力。从那时起,基于这种混合溶剂萃取的研究工作在全球范围内广泛开展[36]、[37]、[38]。然而,还没有研究人员使用CS2/NMP混合溶剂来提取煤沥青。CS2/NMP混合溶剂极高的溶解度可以在常温常压条件下大大提高沥青的精炼效率。
在本研究中,提出并采用了一种基于CS2/NMP混合溶剂的新型萃取-沉淀方法来处理直接煤液化残渣沥青(LRP)。该过程将LRP分离成两种性质差异显著的组分:精炼LRP(RLRP)和沉淀物(PC)。基于这两种组分在成分和结构上的差异,在相同的工艺条件下分别从LRP和RLRP制备了绿色焦(GC)和针状焦(NC)。随后研究了原料精炼与NC性能之间的相关性。