直接煤液化残渣沥青的萃取-沉淀精炼工艺,用于制备高性能针状焦

时间:2026年6月1日
来源:Journal of Analytical and Applied Pyrolysis

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郑先康|杨晓琴|张佩玲|秦志宏|林哲中国矿业大学化学工程与技术学院,徐州 221116,中国摘要针状焦是一种高价值的碳材料,来源于沥青,其原料的精炼至关重要。在本研究中,采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)/二硫化碳(CS2)混合溶剂通过萃取-沉淀法对直接煤液化残渣沥青(LRP)进行了

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郑先康|杨晓琴|张佩玲|秦志宏|林哲
中国矿业大学化学工程与技术学院,徐州 221116,中国

摘要

针状焦是一种高价值的碳材料,来源于沥青,其原料的精炼至关重要。在本研究中,采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)/二硫化碳(CS2)混合溶剂通过萃取-沉淀法对直接煤液化残渣沥青(LRP)进行了精炼,得到了可溶性的精炼LRP(RLRP)和沉淀物(PC)。原始LRP和精炼RLRP随后被碳化生成绿色焦(GC),再经过煅烧后得到针状焦(NC)。系统地表征了LRP、RLRP、去除的PC以及生成的GC和NC的物理化学性质。结果表明,PC和RLRP具有相似的芳香性指数(fa)。然而,PC由高度缩合的平面多环芳烃(PAHs)组成,而RLRP则由通过桥键连接的较少缩合的PAHs组成。因此,由RLRP制备的针状焦具有主要的细纤维状光学结构。其石墨化结构参数优于由原始LRP制备的NC,真密度增加了1.11–1.25倍,粉末电阻率降低了14%。当RLRP在480°C下碳化时,获得了最佳性能,真密度为2.14 g/cm3,粉末电阻率为1.86 mΩ·cm。本研究为煤基沥青的高价值利用提供了一种有效的预处理策略和新见解。

引言

针状焦是一种具有独特针状微观结构和高石墨化程度的碳材料[1]。由于其优异的性能,包括高电导率、低热膨胀系数、低硫和灰分含量以及出色的抗氧化性,它被广泛用作冶金工业中超高压石墨电极的集料[2]、[3]。它也被广泛用于锂离子电池电极材料的制备[4]、[5]、[6]。
针状焦的生产主要涉及三个阶段:原料选择和预处理、延迟焦化以及高温煅烧[7]、[8]。原料沥青的结构和成分是决定最终针状焦质量的基本因素[9]。
- 沥青原料的成分非常复杂,包含数千种分子种类[10]、[11]。因此,解析和调节其关键成分对于制备高质量的针状焦至关重要。李等人的研究[12]表明,正庚烷不溶/甲苯可溶(HI-TS)成分是制备高质量中间相的最佳成分。高等人[13]研究了不同正庚烷可溶(HS)含量对煤焦油沥青制备针状焦的影响。结果表明,为了获得优异的性能,针状焦的原料应含有不少于15.9%的HS和不超过12.6%的甲苯不溶(TI)成分。胡等人[14]证明,TI成分具有良好的流动性、低粘度和高挥发性,这些都有利于形成具有优良光学结构的焦。相比之下,TS成分主要导致马赛克型结构的形成。廖等人[15]、[16]研究了HS和TI成分对流化催化裂化浆油制备中间相的影响,发现少量的HS有助于保持系统的低粘度状态,而过高的TI含量则会生成大量低有序度的中间相沥青。普遍认为,灰分和喹啉不溶(QI)成分会破坏中间相结构并降低针状焦的质量[17]、[18]、[19]。
这些研究共同表明,HI-TS成分是制备高质量中间相和针状焦的最有利成分,而HS和TI成分应保持在相对较低的水平。因此,有必要精炼原料沥青,以去除有害杂质如QI和灰分,并调节其成分以促进针状焦的制备。
氢化可以有效调整原料的碳/氢(C/H)比例和反应性,从而提高中间相反应系统的流动性[20]、[21]、[22]。然而,氢化需要相对苛刻的条件,并涉及使用额外的高压反应设备[23]、[24]、[25]。此外,氢化不能去除沥青原料中固有的杂质如灰分和QI,因此需要预先处理[26]、[27]。其他方法如沉淀、离心和热过滤也可以去除QI,但能耗高或效率低[28]。目前最常用的分离方法是溶剂萃取,因为它可以有效调整原料成分并提供稳定的产品性能[29]、[30]、[31]。然而,其分离效率通常受到溶剂溶解度的限制,而且追求高纯度目标成分可能会去除其他有价值的成分,从而阻碍沥青的最佳利用[32]、[33]、[34]。因此,开发一种廉价且方便的预处理方法,能够同时实现杂质去除和成分调节,对于制备高质量针状焦具有重要的实际意义。
1985年,饭野等人[35]首次发现CS2/NMP混合溶液在常温常压条件下对某些煤炭具有超溶解能力。从那时起,基于这种混合溶剂萃取的研究工作在全球范围内广泛开展[36]、[37]、[38]。然而,还没有研究人员使用CS2/NMP混合溶剂来提取煤沥青。CS2/NMP混合溶剂极高的溶解度可以在常温常压条件下大大提高沥青的精炼效率。
在本研究中,提出并采用了一种基于CS2/NMP混合溶剂的新型萃取-沉淀方法来处理直接煤液化残渣沥青(LRP)。该过程将LRP分离成两种性质差异显著的组分:精炼LRP(RLRP)和沉淀物(PC)。基于这两种组分在成分和结构上的差异,在相同的工艺条件下分别从LRP和RLRP制备了绿色焦(GC)和针状焦(NC)。随后研究了原料精炼与NC性能之间的相关性。

章节摘录

原料的制备

初步处理的直接煤液化残渣沥青(LRP)由神华百万吨直接煤液化项目提供。LRP与CS2/NMP混合溶剂(1:1 v/v)在200 rpm的磁力搅拌下混合1小时。每升混合溶剂中溶解了20 g LRP。随后,向所得溶液中加入H2O,体积比为1:1,然后在500 rpm下机械搅拌10分钟。由于CS2与H2O完全不溶,而NMP可溶

基本性质

LRP及其两种分离组分的宏观外观和基本性质在图2和表2中进行了比较,显示出显著差异。PC是一种棕色的粉末状集合体,而RLRP是一种表面有光泽的块状固体。组分分析表明,LRP中原本存在的所有甲苯不溶(TI,17.01 wt%)和喹啉不溶(QI,0.12 wt%)成分在PC中得到了选择性富集(TI-QS:57.21 wt%,QI:0.47 wt%)。相比之下,RLRP主要是

结论

本研究开发了一种基于CS2/NMP混合溶剂的高效萃取-沉淀精炼工艺,用于LRP的预处理。这一一步骤过程去除了LRP中刚性、高度缩合的PAHs成分PC,同时产生了富含HI-TS且H/C比例更高的塑性组分RLRP。这种原料精炼显著提高了最终NC的性能。与未经处理的LRP相比,RLRP提供了更高的

CRediT作者贡献声明

林哲:撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、项目管理、方法论、资金获取。郑先康:撰写 – 原稿撰写、可视化、方法论、正式分析、数据管理。杨晓琴:撰写 – 审稿与编辑、可视化。张佩玲:撰写 – 审稿与编辑、正式分析、数据管理。秦志宏:撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金联合资助(项目编号:52374282, 51674260)的支持。

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