综述：镁金属作为电池负极材料的应用

镁金属凭借其本征低枝晶生长倾向、高体积比容量（3833 mAh cm−3）、地壳丰度高、成本低廉及环境友好性等优势，被视为下一代金属电池极具吸引力的负极候选材料。除传统镁离子电池外，镁金属的独特性质也推动了其在水系镁离子电池、镁锂混合电池及镁一次电池等新兴体系中的应用。然而，镁金属负极的实际应用仍受表面钝化问题的严重制约，同时面临循环过程中的体积变化与不均匀沉积/剥离等挑战。为克服这些局限，研究人员已提出多种策略，包括镁金属负极的结构设计、合金型负极开发、电解液工程及人工固态电解质中间相（SEI）构建。本综述系统概述了各类镁基电池体系的工作原理与关键组分，重点讨论了镁负极相关的挑战及相应的缓解策略，旨在为未来研究提供指导，加速镁金属电池的实用化发展。

1 引言

过去几十年，可持续能源需求的不断增长推动了可充电储能系统的广泛研究。金属电池因本征高能量密度长期被视为“圣杯”，其中锂金属凭借超高理论比容量（3860 mAh g⁻¹）与极低氧化还原电位（−3.040 V vs. H₂/H⁺）成为下一代电池最具吸引力的负极材料之一，但其实际应用仍受锂枝晶生长、与电解液的副反应及锂价波动等关键挑战限制。因此，研究人员投入大量精力探索替代金属负极，镁金属因其独特的物理化学性质受到越来越多的关注。与锂相比，镁在反复充放电过程中表现出较低的枝晶生长倾向，同时具备高体积比容量（3833 mAh cm⁻³）、较低氧化还原电位（−2.37 V vs. H₂/H⁺）、天然储量丰富、成本低廉及环境友好等优势，近二十年来激发了镁基电池的广泛研究。目前，采用镁金属作为负极的电池体系已得到充分发展，包括可充电镁离子电池、水系镁离子电池、镁空气电池及镁锂混合电池等，这些体系展现出不同的电化学特性与应用前景，在基础研究与实用开发中均受到广泛关注。但镁金属电池的发展仍面临若干本征挑战，其中镁的表面钝化被广泛认为是最关键的问题，镁表面自发形成的钝化层阻碍Mg²⁺传输，导致反应动力学迟缓、容量快速衰减及循环稳定性差。此外，循环过程中的体积变化及镁的不均匀沉积/剥离等问题也对电池性能产生负面影响。为解决这些局限，近年来研究人员提出了多种策略，包括调控镁金属负极结构的工程设计、开发合金型负极以提升界面兼容性与循环稳定性、优化电解液组成以抑制钝化并促进Mg²⁺传输，以及构建人工固态电解质中间相（SEI）以调控镁与电解液之间的界面反应。本综述首先系统概述各类以镁金属为负极的电池体系，重点介绍其工作原理与代表性材料，随后详细讨论镁金属负极的本征挑战，最后全面总结克服这些局限的最新进展，包括镁负极的结构工程、合金基负极、电解液优化及人工SEI构建，旨在深入理解镁金属负极的基础问题，并为高性能镁基电池的实用化研发提供指导。

2 以镁金属为负极的电池体系

镁金属作为负极材料已被应用于多种电池体系，除采用有机电解液的传统镁离子电池外，还涵盖水系镁离子电池、镁锂混合电池、氯离子电池及一次电池等。

2.1 可充电镁离子电池

可充电镁离子电池（MIBs）由Aurbach等人首次提出，其与锂金属电池类似，通常由正极、镁金属负极、电解液及隔膜组成。工作原理为：充电时，Mg²⁺从正极脱出，经电解液迁移至镁负极并在表面还原沉积；放电时，镁金属在负极氧化，释放的Mg²⁺经电解液迁回正极。由于与锂离子电池相似，研究人员将锂离子电池的正极材料适配于镁离子电池，以实现Mg²⁺的嵌入与脱嵌，当前研究的阴极材料包括无机过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐及硅酸盐等。电解液在实现Mg²⁺可逆沉积中起关键作用，研究表明简单镁盐电解液体系难以实现可逆镁沉积，多数溶液中镁负极表面会快速形成致密氧化膜阻碍Mg²⁺传导，而在醚类溶剂中溶解镁酰胺卤化物或格氏试剂的有机电解液体系可大幅抑制表面钝化，实现可逆镁沉积，因此电解液开发成为镁离子电池的研究重点。

2.2 可充电水系镁离子电池

水系可充电电池因安全性高、成本低、离子电导率高及制备简便受到关注，但镁金属表面的钝化层曾被认为使其难以直接用于水系体系的负极。2008年Munichandraiah等人通过特定电化学方法在硝酸镁水溶液中以LiMn₂O₄为前驱体合成MgMn₂O₄，并在相同电解液中完成恒流充放电测试，首次实验证实Mg²⁺可在水系电解液中实现可逆嵌入与脱嵌。近期研究指出，尽管水系镁离子电池（AMIBs）研究热度上升，但仍面临容量/能量密度及关键界面问题，真正基于镁金属的水系全电池仍处于早期阶段。该类电池体系通常由镁负极、正极、电解液及隔膜/集流体/封装结构组成，负极可采用镁箔、镁片及电镀二次镁沉积层等形式，正极主要为Mg²⁺嵌入/共嵌入材料，如普鲁士蓝及其类似物（PBA）、锰基及钒基层状/隧道结构化合物等。早期电解液为稀镁盐水溶液，后续研究提出高浓度盐策略，包括盐包水（WIS）、水包溶剂（SIW）及准固态（QSS）设计。其工作原理与有机系镁离子电池相似，但高性能实现依赖三项关键技术：电解液端采用高浓度策略调控水的活性以降低自由水活度、拓宽稳定窗口、抑制析氢并优化界面成膜；负极端需抑制MgO/Mg(OH)₂等钝化层的形成，从早期电解液添加剂逐步发展为直接的人工界面/防水层设计；正极端针对Mg²⁺迁移慢及结构应力问题，选择开放框架材料（如PBA）并采用多金属、缺陷及纳米结构设计提升动力学与循环稳定性。但原型镁金属电池中活性物质利用率极低，主要源于严重的自腐蚀与块状脱落效应，自腐蚀指镁负极在水中放电时的寄生析氢反应消耗活性镁，产生的氢气会降低电池安全性；块状脱落效应指未溶解的镁颗粒从负极表面脱落，低电流密度下该效应的质量损失甚至超过自腐蚀，严重恶化镁空气电池的放电性能。与锌离子、钠离子体系相比，水系镁金属负极路线仍以研究论文与概念验证为主，商业化处于早期阶段，短期更可能在安全与成本敏感、能量密度要求不苛刻的储能场景（如部分固定式储能细分领域）找到应用空间，前提是能在真实条件下实现稳定的可逆镁金属界面与足够的全电池能效。

2.3 镁锂混合电池

由于镁离子电池缺乏高性能正极材料，研究人员尝试采用锂离子电池正极构建镁锂混合电池以规避该局限。其储能机制更为多样复杂，具体包括丹尼尔型、共嵌入型及摇椅型三种。丹尼尔型是最早且研究最广泛的构型，镁金属负极发生Mg²⁺沉积/溶解，正极发生Li⁺嵌入/脱嵌，正极材料通常为Li⁺嵌入或转化化合物，需要双离子电解液同时提供Mg²⁺与Li⁺。共嵌入型同样以镁金属为负极，正极材料涵盖Mg²⁺嵌入材料、Li⁺嵌入材料及双Mg²⁺/Li⁺嵌入化合物，正负极分别发生Mg²⁺沉积/溶解与双离子共嵌入/脱嵌，离子传输与电极-电解液兼容性更复杂。摇椅型由Ichitsubo与Tirado等人首次提出，与另两类有本质区别，采用镁锂合金作为负极，目前已报道的正极材料仅有MgCo₂O₄、Mo₆S₈及NaV₆O₁₅，Li⁺与Mg²⁺均参与两极的电化学反应，虽处于发展早期，但为混合电池设计提供了新思路，被认为是未来研究的重要方向。

2.4 氯离子电池（CIBs）

氯离子电池是基于阴离子穿梭机制的电池体系，为克服金属氯化物在电解液中溶解的问题，通常选择比过渡金属氯化物更稳定的金属氧氯化物作为正极材料。镁金属作为二价负极，是氯离子电池非常理想的负极材料。研究发现，热分解MgH₂/C复合材料制备的负极比球磨镁粉与炭黑制备的负极放电比容量更高，前者电化学活性更高，可缓解负极极化；同时镁负极的容量衰减比锂负极更严重，原因包括镁转化为MgCl₂时体积膨胀达197.5%，循环中破坏部分活性物质与炭黑的导电接触，以及电解液在镁负极表面分解阻碍氯离子传输，进一步加速容量衰减。

2.5 镁金属作为一次电池的负极

镁金属作为化学电源负极，最典型的应用并非可充电二次电池，而是一次电池与储备电池，前者强调一次性放电至耗尽，后者侧重长期干态存储、使用时快速激活及高功率输出。镁在水系电解液中可实现高电流密度放电，是其长期被选为一次与储备电池负极的核心原因，在海洋与应急电源领域具有独特价值。从工程角度可分为三类：镁空气电池以环境空气中的氧气为正极活性物质，电解液通常为NaCl/KCl或海水等中性盐溶液，结构简单、理论能量密度高，但性能受镁自腐蚀、放电产物沉积、空气电极动力学及堵塞限制，常被称为“半燃料电池”；镁银氯化物（Mg-AgCl）海水激活电池是典型的储备电池，通常干态存储无电解液，浸入海水后海水作为电解液，外部海水流动带走热量、气体与沉积物，可实现高功率输出与高可靠性，历史上与水下装备（如鱼雷）密切相关；镁固相去极化正极一次电池（如Mg-MnO₂）更接近传统干电池或一次电池，正极固体氧化物（如MnO₂）提供离子传导，虽后期被锂一次电池技术超越，但在机理研究与特定低成本应用中仍有讨论价值。其核心组件包括镁负极、电解液、正极、隔膜或支撑层及结构封装（含激活机制）。镁负极是容量主要来源，在水系环境中存在显著自腐蚀与析氢副反应，无法充分利用理论容量，实际体系中广泛使用镁合金（如AZ系列或稀土镁合金）提升阳极利用率。电解液在镁空气电池中通常为水系中性盐溶液，海水激活电池中直接使用海水，其作用包括提供离子传导、影响镁表面膜的形成与破裂、调控析氢反应及决定Mg(OH)₂等放电产物的沉积形貌，通过调控阴离子种类、添加缓蚀剂、络合剂或缓冲组分可抑制析氢并提升阳极利用率。正极方面，空气电极采用多孔结构，由碳基载体、催化层、气体扩散层（GDL）、疏水粘结剂（如PTFE）及集流体组成，需同时允许氧气传输、维持反应界面的电解液润湿并抵抗盐沉积与Mg(OH)₂产物堵塞，氧还原反应（ORR）动力学常成为限制功率输出与工作电压的关键因素；AgCl正极反应动力学快、功率能力强，但材料成本较高，推动了对替代正极材料的探索。结构与封装设计对储备电池至关重要，需确保可靠激活与运行，典型Mg-AgCl海水激活电池采用146个电化学单元的双极堆叠结构，可在约6分钟内输出160 V标称电压与32 kW功率，连续海水流动带走放电与腐蚀产生的热量、气体及矿物状沉积物。其工作原理中，负极反应均为镁的电化学溶解，生成的Mg²⁺易与氢氧根结合形成Mg(OH)₂沉淀；正极反应在镁空气电池中为氧气还原生成OH⁻，再与Mg²⁺结合形成Mg(OH)₂，理论开路电压约2.95 V；Mg-AgCl体系中正极反应为AgCl还原，核心目标并非最大化能量密度，而是实现快速激活与可靠的短时高功率输出。镁体系最严重的副反应是析氢与自腐蚀，不仅消耗镁降低电流效率，还会产生气体导致局部脱落、极化增加及潜在的安全与结构问题，同时存在负差异效应（NDE），即特定条件下阳极极化增强反而加剧析氢，该现象与阳极溶解过程及界面机制密切相关。体系开发的关键挑战包括：阳极利用率低，氯离子电解液中镁负极因局部腐蚀、析氢及表面膜反复破裂，利用率通常中等，可通过电解液工程调控阴离子化学与界面膜性质，以及合金设计的微合金化与微观结构工程优化第二相分布与晶界特征来缓解；Mg(OH)₂产物堵塞，沉淀会阻塞负极表面或空气正极孔隙，导致电压快速衰减，海水激活电池通过连续海水流动移除热量、气体与沉积物，系统级工程（包括海水流道、电极间距与双极堆叠构型）对稳定高功率运行至关重要；空气正极退化与ORR动力学迟缓，虽不决定容量，但强烈影响电压输出、功率密度与长期稳定性，当前研究聚焦于提升ORR催化活性、优化气体扩散电极结构、增强抗盐雾腐蚀与孔隙堵塞能力，以及开发可规模化制造工艺。代表应用中，镁空气电池因结构简单、理论能量密度高及利用大气氧气的优势，潜在应用包括便携式电源与离网能源系统，但实际应用依赖真实工况下的高阳极利用率、潮湿含盐环境下空气正极的长期稳定性，以及低成本可规模化制造与性能一致性，更适合应急电源或可更换镁基一次能源模块；Mg-AgCl海水电池产品特性为干态存储寿命长、浸入后快速激活、以海水为电解质传导介质、短时极高功率输出，是成熟的短时高功率储备电池品类，最初用于军事领域，银的高成本限制了广泛应用，持续推动替代正极材料与降本策略的研究；Mg-MnO₂等固体正极一次电池曾受关注，但随锂一次电池快速发展竞争力下降，不过MnO₂仍是少数可容纳Mg²⁺嵌入的正极宿主材料之一，与可充电镁及水系镁离子电池研究相关，但电子导电率与循环稳定性仍是重要挑战。未来突破方向包括：通过电解液化学、合金设计与界面工程提升阳极利用率；通过流道设计、电极间距优化管理系统产气与固体沉积；提升空气正极的耐久性、可制造性及ORR催化与抗堵塞能力；理解与调控负差异效应（NDE）以稳定高功率运行，其对高电流下析氢的影响直接关系到高功率运行的稳定性，对NDE（尤其是阳极溶解与析氢的耦合机制）的深入理解为镁合金与电解液体系的设计提供持续指导。

3 镁金属作为负极的相关挑战

自Aurbach等人报道首个长效运行的镁离子电池以来，研究人员二十年来持续开发提升镁金属负极性能的策略，尽管取得显著突破，镁离子电池的实际应用仍受持续挑战的阻碍，当前研究主要聚焦于三个关键问题：界面钝化、动力学迟缓及不均匀沉积/剥离。界面钝化是镁离子电池发展的主要障碍之一，当放电电位接近镁沉积电位时，电解液中Mg²⁺与阴离子/溶剂的强配位触发电解液分解，生成MgF₂、Mg(OH)₂、MgCO₃等化合物，与锂离子电池的固态电解质中间相（SEI）不同，这些分解产物形成致密钝化层，同时阻碍离子与电子传输，导致过电位高、库仑效率（CE）低、离子电导率低及循环稳定性差，因此设计化学兼容的镁负极电解液被认为是缓解界面钝化的核心。动力学迟缓是镁电池体系长期难以同时实现高能量密度与高倍率性能的根本限制，除钝化层阻碍Mg²⁺传输外，Mg²⁺的本征物理化学性质也显著恶化反应动力学：Mg²⁺带二价电荷、电荷密度高、路易斯酸性强，与传统电解液中的溶剂分子和阴离子静电作用更强，易形成稳定且紧密的溶剂化结构，强溶剂化不仅增加离子迁移的拖曳效应，还显著提高电极/电解液界面的去溶剂化能垒，使界面电荷转移动力学慢于Li⁺、Na⁺等单价体系；同时，正极材料内的固态扩散是限制镁电池倍率性能的另一关键瓶颈，Mg²⁺插入无机宿主结构时因高电荷与强极化能力与晶格阴离子作用强，导致扩散能垒升高、迁移路径变窄，该效应在密堆积氧化物框架与部分聚阴离子结构中尤为显著，仅少数具有较软阴离子框架与开放结构的宿主材料（如Chevrel相）历史上表现出可接受的可逆Mg²⁺嵌入性能，因此镁电池的动力学迟缓是多尺度耦合限制的结果，涵盖电解液溶剂化、界面去溶剂化与电荷转移、负极镁沉积/剥离及正极固态扩散全过程。镁金属的不均匀沉积与剥离方面，早期研究认为镁负极不会形成枝晶，但后续研究发现不均匀表面状态、非均匀电场、高电流密度与大面容量均可诱导循环中不规则镁沉积或枝晶形成，枝晶会带来短路、起火与热失控等严重安全风险，溶解过程中枝晶脱落还会产生失去电接触的“死镁”，破坏负极完整性并降低可充性，尽管镁的枝晶生长倾向低于锂或钠，仍需实现平滑致密的镁沉积形貌。此外，镁沉积/溶解过程中确实存在体积膨胀，作为“无宿主”体系，循环中会产生近乎无限的相对体积变化，破坏负极-电解液界面稳定性，加速电解液持续消耗，最终恶化循环性能，因此设计体积变化极小或接近零的镁金属负极对实现长循环稳定性至关重要。

4 镁金属负极的改性策略

结构优化方面，纳米结构化是缓解镁负极钝化、提升离子传输性能的有效策略，纳米结构的高比表面积提升镁的反应活性，改善整体电化学性能，研究表明晶粒尺寸减小可促进更薄钝化层形成，利于Mg²⁺迁移并部分抑制枝晶生长。三维（3D）镁负极也被设计用于调控沉积行为，例如基于活性炭布集流体的3D镁负极可实现均匀电沉积、降低过电位并提升循环稳定性，除碳基材料外，3D硒化钼框架、非晶MgO包覆锌支架、Ni(OH)₂@CC复合材料及3D Mg₃Bi₂结构等镁亲和负极也得到开发，各具独特的电化学优势。与传统镁箔负极相比，这些3D镁亲和结构凭借定制微观结构与化学成分具备显著优势，但高比表面积也会导致更大的固态电解质中间相（SEI）层形成，虽有助于降低局部电流密度，但对SEI稳定性提出更高要求，在3D镁亲和负极上构建稳定均匀的SEI层是确保长循环稳定性的关键挑战。

合金负极策略方面，鉴于纯镁负极的挑战，合金化是规避钝化的有效路径，IIIA、IVA、VA族元素基合金（如铋（Bi）、锡（Sn）、锑（Sb）及其衍生物与嵌入化合物）作为镁基电池的替代负极材料受到广泛关注。其中铋尤为突出，与镁通过合金化反应生成Mg₃Bi₂，理论容量385 mAh g⁻¹，平均工作电位0.25 V vs. Mg/Mg²⁺，加工性好且与常规电解液兼容，首次实现电沉积Bi作为镁离子电池负极的研究显示其100次循环后容量保持率达222 mAh g⁻¹（1C），电解液兼容性优异。原位X射线衍射（XRD）研究表明循环中Mg与Mg₃Bi₂相始终保持高度结晶，无中间相或非晶结构形成，Mg₃Bi₂为Zintl化合物，具有反La₂O₃型结构（空间群Pm1），包含两种Mg位点（Mg1与Mg2），Mg1位于交替层，由Bi八面体配位，Mg2位于共价(Mg₂Bi₂)²⁻双层中，呈四面体配位，离子迁移主要通过Mg1-Mg2跳跃实现，短Vtet-Mg2距离（~0.22 nm）与低于Mg1-Mg1跳跃的活化能垒支持该可逆合金化行为。但铋负极仍存在容量衰减与循环稳定性差的问题，主要源于反复合金化与脱合金化带来的巨大体积变化。锡也是极具潜力的合金负极候选材料，与镁反应生成Mg₂Sn Zintl相，理论容量903 mAh g⁻¹，反应电位0.15 V vs. Mg²⁺/Mg，容量与电压特性均优于铋，且体积膨胀相对适中、常规电解液兼容性好，但实际应用的限制包括实际容量与首圈库仑效率远低于预测值、容量快速衰减及室温合金化动力学迟缓，需深入研究反应机制并合理设计锡基电极材料。除上述材料外，IIIA族（Al、Ga、In）、IVA族（Si、Ge、Pb）及VA族（P、Sb）元素的合金负极也得到探索，多元素合金负极通过引入多相与丰富晶界可提升Mg离子扩散，改善整体电化学性能。调控镁表面SEI层的组成与结构是缓解钝化膜生长的关键策略，可通过电解液配方设计或人工涂层构建实现。

电解液工程方面，研究人员合成了含FPA阴离子（与Al³⁺配位，Al(O₂C₂(CF₃)₄)₂）的镁盐（MgFPA），其大离子半径促进溶剂配位，可在镁负极表面形成薄且稳定的SEI，具备优异的Mg²⁺传导性。另一项研究中开发了基于Li[B(hfip)₄]（hfip = OC(H)(CF₃)₂）溶解于DME的电解液体系（LBhfip/DME），初始循环中Mg²⁺融入该体系形成Li⁺/Mg²⁺混合体系，可在后续循环中高效传导Mg²⁺，同时在镁表面形成含锂SEI层，既保障Mg²⁺传输，又保护镁负极免受电解液持续腐蚀；向该体系中添加Mg(BH₄)₂可去除镁表面已有的钝化层，显著提升镁负极的容量性能。SEI膜的组成对调控镁负极行为起决定性作用，例如含氟化镁（MgF₂）的SEI层可有效缓解镁表面与氢氟酸（HF）的反应，既抑制电解液副反应，又促进Mg²⁺跨界面传输。

人工SEI构建方面，通过镁与无机金属合金化构建人工SEI层已被证明有效，铋常被用于人工SEI设计，虽成本高但电化学性能优异，例如基于Mg₃Bi₂支架的三维人工SEI膜可缓解持续钝化并提升SEI稳定性，高比表面积降低局部电流密度，在Mg(TFSI)₂基电解液中抑制寄生反应，在APC电解液中提升镁吸附与扩散。锑基人工SEI层（主要由氯化镁与Mg₃Sb₂组成）也被开发，可显著改善界面动力学、降低过电位并加速Mg²⁺迁移，通过置换策略还可制备含MgBr₂、MgI₂及Sb的SEI膜，均表现出改善的可逆镁沉积/溶解、降低的极化与提升的容量保持率，计算研究显示Sb中扩散能垒1.72 eV、MgBr₂中0.41 eV、MgI₂中0.18 eV，印证了人工SEI层对离子电导率的提升作用。除合金基SEI设计外，沸石-聚合物SEI膜也被报道，提出两种Mg²⁺传输路径：沿沸石表面吸附的G2分子迁移，以及通过沸石晶体空隙的水分子跳跃机制，为人工SEI膜内的Mg²⁺传导机制提供了新见解。近期研究表明，基于金属有机框架（MOF）的材料定制人工SEI膜的组成与结构是高效策略，MOF独特的多孔结构与精准分子筛分能力可实现溶剂分子的选选择性分离与Mg²⁺的高效传输，同时抑制钝化物种的渗透与分解，例如垂直取向的MgMOF层形成的SEI富含镁亲和位点（C=O基团吸附能约−2.73 eV）与一维Mg²⁺通道（尺寸1 nm，Mg²⁺直径0.14 nm），可实现精准离子筛分与高效Mg²⁺传输，使修饰后的纯镁负极在高电流密度8 mA cm