摘要：磷石膏（Phosphogypsum, PG）中含有氟（F）、五氧化二磷（P2O5）、铝（Al）、镁（Mg）、铁（Fe）及铜（Cu）等杂质。由于提纯技术尚不完善，磷石膏利用率低且长期堆存易造成严重的环境污染。本研究采用硫酸（H2SO4）预处理去除磷石膏中氟化物，并通过煅烧（Calcination）去除有机物并提高磷石膏白度（Whiteness）。确定最佳工艺条件为：硫酸质量分数30%；固液比（磷石膏∶硫酸溶液）1∶1.9；浸出温度95 ℃；浸出时间25 min；煅烧温度550 ℃；煅烧时间约50 min（正文优化后为75 min）。在此条件下，磷石膏白度可达95.2%，氟离子（F-）去除率达83.1%。该研究为减轻磷石膏污染及提高其资源化利用率提供可行途径，具有显著的经济与社会效益。
论文解读：基于深度提纯改性磷石膏（Phosphogypsum, PG）形貌与性能的研究
研究背景与意义
磷石膏（Phosphogypsum, PG）是湿法磷酸（Wet-process phosphoric acid）生产产生的工业副产物，主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）。截至2019年全球堆存量超3亿t，利用率仅38%。PG通常含F、P2O5、Al、Mg、Fe、Cu及有机质等杂质，严重恶化下游产品性能。传统煅烧、中和、浮选法易致二次污染或除杂不彻底。现有研究表明硫酸浸出可除氟、磺化煤油（Sulfonated Kerosene, SK，即260#溶剂油）可萃取金属离子，且酸液可离心回收循环使用。研究人员Jie Zhang等旨在开发硫酸酸浸—磺化煤油萃取—煅烧耦合的深度提纯工艺，实现除氟、除金属离子及增白，获得接近分析纯的无水硫酸钙（Anhydrous CaSO4，Anhydrite II），发表于《Materials Today Communications》。
主要关键技术方法
研究人员以原始PG（白度32.9%）为对象，依次进行：（1）30% H2SO4溶液恒温浸出除氟（液固比1∶1.9，95 ℃，25 min），离心回收酸液；（2）酸浸渣经水洗干燥后，以磺化煤油（Sulfonated Kerosene, SK）室温搅拌萃取去除游离金属离子（Mn+），加水促相分离后滤取固相；（3）二次处理样品于马弗炉中550 ℃煅烧脱除晶格水与有机质。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、激光粒度分析、离子选择性电极测氟（F-）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测金属含量及白度仪表征产物。
研究结果
3.1. Fluoride removal by sulfuric acid leaching (acid pickling)
通过单因素实验优化酸浸参数。研究人员发现F-去除率随温度升高而增加，95 ℃时趋于平缓故定为最佳；H2SO4质量分数30%时去除率最高（82.3%），超过40%会因有机碳化产生黑色悬浮物；浸出25 min时去除率最高，延至30 min反而略降；液固比（PG∶H2SO4溶液）1∶1.9时F-去除率峰值达83.5%。反应机理为不溶性CaF2与H2SO4生成可溶性HF与CaSO4，HF可与SiO2反应生成挥发性SiF4或H2SiF6而脱除。离心回收的H2SO4可补浓回用。
3.2. Extraction of metal ions using sulfonated kerosene
室温下SK萃取30 min可使Al、Mg、Fe总去除率>70%（Al由0.057%降至0.018%，Fe由0.082%降至0.014%）。SK为两亲性表面活性剂，研究人员推测其在饱和脂肪族有机溶剂中自组装成胶束（聚集数~8），亲水头络合水相中Mn+包裹入有机相[M·SKn]n+(org)。XRD显示萃取后金属氧化物衍射峰明显减弱。粒度分析表明净化产物粒径分布更均匀、偏细。因SK闪点~70 ℃，推荐室温操作以防燃爆。
3.3. Calcination improves the whiteness of phosphogypsum
经酸浸+萃取预处理的PG在550 ℃煅烧白度显著提升，650 ℃后白度下降且产物粉化，故选550 ℃为优。恒温550 ℃下煅烧75 min白度趋稳达95.2%（优于50 min时的75.6%），综合考虑成本取约75 min。煅烧消除有机质并使CaSO4·2H2O完全脱水为无水CaSO4。
3.4. Comparative analysis of final products
XRD证实最终产物主相为无水CaSO4（Anhydrite II），区别于原料中CaSO4·0.5H2O与CaSO4·2H2O共存。TG显示净化产物失重<1%，无脱水吸热峰，验证晶水全脱。SEM/TEM显示产物颗粒棱角分明、尺寸均匀、呈棒状晶体，较原料杂质包覆减少。硬化石膏砂浆微观晶体排布更致密有序。力学测试显示净化石膏制备的试块2 h抗折强度约3.9 MPa、抗压强度约11.6 MPa，介于工业石膏与PG残渣之间，界面过渡区孔隙率为主要影响因素。
讨论与结论翻译
本研究开发了集成硫酸预处理、磺化煤油萃取及煅烧的磷石膏耦合提纯工艺，系统考察了硫酸质量分数、浸出温时、液固比、SK萃取时间及煅烧温时对提纯效果的影响。最优条件为：硫酸质量分数30%、浸出温度95 ℃、浸出时间25 min、磷石膏与硫酸溶液液固比1∶1.9、煅烧温度550 ℃、煅烧时间约75 min。此条件下净化磷石膏白度达95.2%，氟离子去除率83.1%，金属离子总去除率70.2%，产物纯度接近分析纯硫酸钙，可作为建筑材料或白色颜料使用。需注意本研究限于实验室批次规模，磺化煤油的使用会引入额外试剂成本与有机废物处置负担，实际应用需综合权衡提纯效率、经济性与环境影响。
