溶剂诱导的聚酰胺纳滤膜纳米发泡技术,旨在提升分离性能

时间:2026年6月4日
来源:Journal of Membrane Science

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刘文宇|王李阿雷斯|邱阳波|甘启茂|周胜华|唐楚阳香港特别行政区薄扶林香港大学土木工程系摘要纳滤(NF)是一种有前景的水处理技术。然而,膜分离性能受到渗透性和选择性之间权衡关系的限制,这种关系被称为上限限制。在本文中,我们提出了一种溶剂诱导的纳米发泡策略来提高膜性能。使用了一系列

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刘文宇|王李阿雷斯|邱阳波|甘启茂|周胜华|唐楚阳
香港特别行政区薄扶林香港大学土木工程系

摘要

纳滤(NF)是一种有前景的水处理技术。然而,膜分离性能受到渗透性和选择性之间权衡关系的限制,这种关系被称为上限限制。在本文中,我们提出了一种溶剂诱导的纳米发泡策略来提高膜性能。使用了一系列具有不同水溶性的有机溶剂来溶解酰氯以制备纳滤膜。观察到,使用水溶性更好的有机溶剂后,所得膜呈现出皱褶的泡沫状形态。同时,这些膜具有更薄且更致密的聚酰胺层,并实现了更好的水/盐选择性。根据模拟结果和相关性分析,当有机溶剂与胺单体的水溶性更好和/或亲和力更强时,胺单体向IP反应区的传输可能会相应增加。这可能触发纳米发泡机制,并有利于形成更好的聚酰胺层,从而提高膜性能。本研究为选择有机溶剂以调整膜性能提供了机制上的见解。

引言

纳滤(NF)由于其相对较高的水渗透性和盐排斥性,是一种有前景的水净化技术[1]、[2]、[3]。最常用的NF膜是薄膜复合(TFC)膜,它由一层致密的聚酰胺排斥层和一层多孔聚合物基底组成[4]。聚酰胺层通常是通过胺单体(例如,哌嗪,PIP,溶解在水相中)与酰氯单体(例如,三甲基氯,TMC,溶解在有机相中)之间的界面聚合(IP)反应制备的[5]。所得膜可能具有光滑或结节状的表面,膜分离性能很大程度上取决于聚酰胺的形态[6]、[7]、[8]。然而,膜分离性能受到渗透性和选择性之间权衡关系的限制,这种关系被称为上限限制[9]、[10]、[11]、[12]。
在过去的几十年中,提出了许多策略来调整NF膜的形态,以进一步提高分离性能[7]、[13]。这些方法,如使用牺牲模板[14]、[15]、添加添加剂[16]、[17]和修改基底[18]、[19],在创建皱褶的聚酰胺表面和增加膜水渗透性方面是有效的。然而,在许多情况下,这些膜的选择性受到了损害,可能是由于聚酰胺的交联程度降低和/或缺陷的形成[9]、[20]、[21]、[22]。相比之下,基于纳米发泡机制制备的膜在提高整体分离性能方面显示出巨大潜力[23]、[24]。
聚酰胺中的纳米发泡概念起源于反渗透(RO)膜,其中强调在释放质子和放热的IP反应过程中,通过CO2脱气和/或溶剂蒸发产生纳米级气泡,从而形成典型的“山脊和山谷”形态以及更好的膜选择性[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。这种强烈的IP反应通常需要胺单体具有高反应性,这对于用苯二胺(MPD)合成的RO膜来说是成立的。然而,对于用反应性较低的PIP[33]、[34]制备的NF膜,IP反应条件通常不利于纳米发泡[23]。尽管存在这种内在限制,Wang等人[24]通过用二氯甲烷(DCM)替代传统的非极性溶剂己烷,成功引发了NF膜的纳米发泡。使用极性的DCM作为有机相,并采用芳纶纳米纤维(ANF)水凝胶作为基底,大大增强了PIP从水相到有机相的传输(提高了几个数量级)。这导致IP反应大大增强,从而形成了具有泡沫状形态的NF膜,并提高了分离性能。
传统观点认为,为了制备薄膜聚酰胺膜,有机溶剂必须与水相不互溶,以便聚合反应能够在液-液界面或附近发生[6]、[35]、[36]、[37]。因此,非极性溶剂(通常是己烷)长期以来一直被视为NF膜合成的黄金规则[5]、[38]、[39]、[40]、[41]。然而,最近的研究[24]、[42]、[43]、[44]、[45]表明,使用部分与水互溶的极性有机溶剂可以通过增加胺单体向有机相的传输来促进IP反应。受这些发现的启发,我们假设,与其使两种液相完全不互溶,不如使用水溶性较高的有机溶剂可能有利于膜分离性能。在这项研究中,使用了一系列具有不同水溶性的有机溶剂(通过log Kow和在水中的溶解度值来表征)来制备纳米发泡NF膜。对膜性能进行了表征,并进一步将其与溶剂性能和膜分离性能进行了关联。进行了模拟以评估溶剂和单体之间的相互作用能量。主要目标是(1)使用替代有机溶剂在NF膜中触发纳米发泡机制,以及(2)展示膜合成-性能之间的关系。这项工作可能为选择有机溶剂以调整膜性能提供机制上的见解。

章节片段

材料和化学品

除非另有说明,本研究中使用的化学品均为分析级。所有基于水的溶液均使用Milli-Q水制备。使用凯夫拉尔芳纶纳米纤维(ANF,杜邦)、哌嗪(PIP,Sigma-Aldrich)和三甲基氯(TMC,Sigma-Aldrich)来制备膜。使用二甲基亚砜(DMSO,RCI Labscan)和氢氧化钾(KOH,Aladdin)来溶解ANF。用于溶解TMC的有机溶剂包括己烷(Hex,RCI Labscan)、二氯甲烷(DCM)

表征结果

图1显示了使用不同有机溶剂制备的NF膜的微观形态。所有膜表面都观察到了结节状特征(图1a),这是大多数基于PIP-TMC的聚酰胺膜的典型特征[39]、[57]、[58]。此外,使用替代溶剂制备的膜的结节大小(26-47纳米)比使用己烷合成的对照膜(16纳米)更为明显,顺序为TCM > DCE > DCM ∼ TCE > CTC > Hex(表

结论

在这项工作中,通过使用水溶性更好的替代有机溶剂在NF膜中引发了纳米发泡。与使用己烷合成的对照膜相比,纳米发泡膜呈现出皱褶的泡沫状形态,具有更薄且更致密的聚酰胺层,并实现了接近甚至超越上限限制的更好水/盐选择性。根据模拟结果和相关性分析,当有机溶剂与...

CRediT作者贡献声明

邱阳波:方法学、研究。刘文宇:写作 – 审稿与编辑,写作 – 原稿撰写,研究,概念化。王李阿雷斯:写作 – 审稿与编辑,写作 – 原稿撰写,研究,概念化。唐楚阳:写作 – 审稿与编辑,写作 – 原稿撰写,监督,资金获取,概念化。甘启茂:方法学,研究。周胜华:方法学

利益冲突声明

☒ 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国香港特别行政区研究资助委员会(SRFS2021-7S04和GRF 17205724)的资助。我们非常感谢香港大学电子显微镜组的Wong H. M.博士提供的TEM表征支持。

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