随着电动汽车和可再生能源的快速发展，对具有高能量密度和增强安全性的电池系统的需求日益迫切。传统的锂离子电池使用液态电解质（例如溶解在碳酸盐溶剂中的LiPF6），尽管其离子导电性相对较高（−10−2 S·cm−1），但仍存在易燃性、泄漏和安全风险等问题[1]、[2]、[3]、[4]。然而，全固态电池因其固有的安全性和更高的理论能量密度而被认为是下一代储能设备[5]、[6]、[7]、[8]。然而，尽管具有巨大潜力，其商业化仍受到一些挑战的阻碍。最关键的障碍是在室温下实现高离子导电性和低界面阻抗[9]、[10]。主要问题是固体电解质的内部结构及其与电极之间的复杂界面化学反应[6]、[11]。
在固体电解质系统中，聚合物电解质因其优异的柔韧性、易于加工以及与电极的良好界面接触而受到广泛关注。与氧化物或硫化物基陶瓷电解质相比，聚合物可以有效缓解脆性和界面兼容性差的问题。其中，聚乙烯氧化物（PEO）是最广泛研究的聚合物电解质之一[12]、[13]、[14]。分子主链上的醚氧基团可以与锂盐阳离子配位，从而为锂离子迁移提供通道[15]、[16]。然而，PEO在室温下具有强结晶性，这减少了非晶区域的比例，限制了其离子导电性（通常<10−5 S·cm−1）[17]、[18]、[19]、[20]，远低于实际应用所需的阈值。此外，当基于PEO的电解质与电极接触时，通常会出现空间电荷层[21]、[22]。其特征是在界面处发生电荷积累或耗尽，这显著增加了界面阻抗并加速了副反应，从而严重损害了电池的长期循环稳定性。
为了解决上述问题，研究人员提出了构建复合电解质的方法。将无机填料掺入聚合物基质中，并通过无机填料的官能团降低聚合物的结晶度，从而提高电化学性能[23]、[24]、[25]。在各种无机填料中，钙钛矿型锂镧钛氧化物（Li0.35La0.55TiO3，LLTO）因其室温下的高离子导电性（10−3–10−4 S·cm−1）而受到广泛关注，并被广泛用作功能性填料[26]、[27]、[28]。LLTO的添加不仅降低了PEO的结晶度，还增加了非晶区域的比例[29]、[30]，同时提供了额外的快速锂离子迁移路径，显著提高了整体离子导电性。然而，直接使用LLTO仍存在界面不兼容的问题[31]：其不均匀的表面电荷分布可能导致副反应并加剧空间电荷层效应。这些问题构成了LLTO/PEO复合系统进一步性能提升的主要障碍。
为了解决这些挑战，引入路易斯酸调节已被证明是改善基于PEO的电解质的有效策略[32]、[33]。例如，李涛等人[34]报告称，在PEO中掺入纳米CaF2会引入Ca2+，从而加强与醚氧基团的配位，优化界面接触，并促进锂离子解离。结果，在0.5C电流下放电容量为144.79 mAh·g−1（60°C），并且在1000次循环后80°C下的性能仍得以保持。Xi等人[8]在LLTO中引入Bi3+以激活界面Li+传输通道。实验结果显示，在0.5C电流下200次循环后的容量保持率为86.1%。高等人[35]在LLTO中引入Ta5+，室温下的离子导电性为3.0 × 10−4 S·cm−1。然而，关于复合材料电荷传输能力的研究仍不足。然后，Al3+比它们具有更强的路易斯酸性，可以有效与电解质中的氧基团配位，并改善电解质与电极之间的界面接触。同时，其离子半径较小，嵌入LLTO的晶格中，提高了晶格稳定性并促进了离子传输，有效改善了电解质的长期循环稳定性，这对固态电池的长期稳定性非常重要。
鉴于此，如图S1所示，通过在LLTO上引入强路易斯酸位点（Al3+）合成了LLTO-Al0.2，然后通过与PEO复合得到PEO-Al0.2。Al3+改性的LLTO体相吸引阴离子，抑制了电子传导，稳定了锂离子传输通道，减弱了Li+与醚氧基团之间的配位，并增加了PEO的非晶组成。这种增加促进了锂离子的迁移，路易斯酸Al在两种相之间诱导的电荷层分布形成了定向电场，显著提高了电荷传输能力（图S2）。这些特性通过电流-时间（I-t）曲线分析和电化学阻抗谱（EIS）得到了进一步验证。所得材料表现出优异的电化学性能，0.1C、1C和2C下的初始放电容量分别为161.88 mAh·g−1、142.62 mAh·g−1和99.43 mAh·g−1。50次循环后的容量保持率为98.85%，1000次循环后的容量保持率为88.36%，900次循环后的容量保持率为81.18%。本研究提出的电荷传输机制为全固态电池的应用提供了一些见解。
