陈江梅|金勇|白龙|孙庆勇|黄坤|龚伟明|张玉斌|王佳
中国四川大学皮革工业清洁技术国家工程研究中心，成都，610065
**摘要**
在全球日益重视环境可持续性的背景下，无铬鞣制技术作为传统铬基工艺的战略替代方案应运而生，这一趋势受到更严格的环境法规、职业健康问题以及对可持续皮革生产需求的推动。尽管替代鞣制系统取得了显著进展，但无铬鞣制皮革的性能仍高度依赖于后续的复鞣过程。具体而言，合理的分子设计及兼容复鞣材料的选用对胶原纤维的分散性、填充行为、染料吸收和柔软度具有决定性影响，同时有助于减少有害物质、提高资源利用效率并实现更清洁的生产方式。本文从机制角度综述了专为无铬鞣制皮革设计的聚合物基复鞣材料，强调了复鞣化学如何调控皮革性能、工业可行性和环境影响。通过对比分析，指出了新兴无铬复鞣材料相对于传统材料的优势与局限性，将其系统地分为三类：（i）改性天然聚合物基剂；（ii）合成聚合物（如丙烯酸树脂、聚氨酯和两性聚合物）；（iii）复合/协同体系。文章重点讨论了分子设计、与胶原的相互作用机制（配位、氢键、静电作用、疏水结合）、结构-性能关系以及环境影响。最后，从动力学和传质机制、热力学解释、技术经济可行性及系统生命周期评估（LCA）的角度探讨了这些复鞣剂的工业应用前景及关键挑战，并提出了未来研究重点和发展策略，以实现复鞣性能、经济可行性和全生命周期环境可持续性的平衡发展，从而促进环保型聚合物基复鞣材料的工业化应用。
**引言**
在全球向可持续发展转型的过程中，皮革产业面临着在性能要求与环境责任之间取得平衡的巨大压力[1]。皮革是一种基于胶原的生物材料，由生皮经过鞣制工艺制成。一些生命周期评估研究表明，在特定评估框架下，皮革相较于某些合成材料具有潜在的环境优势[2][3][4]。皮革在消费品[5][6][7]、时尚[8]和工业应用[9]中仍不可或缺。虽然传统铬鞣制工艺因其优异的耐久性和高耐热性[11]在皮革制造中占据重要地位，但其低吸收率（60-70%）以及产生的含铬废水和固体废弃物带来了严峻挑战。工业铬鞣制主要使用三价铬（Cr3+）盐，这类盐与胶原具有强配位作用且毒性较低[12]；然而，在特定氧化条件下，Cr3+可能在皮革加工、储存、运输或长期使用过程中部分氧化为有毒的六价铬（Cr6+）[13]。这一转化受多种因素影响，包括碱性环境、氧气暴露、温度升高、紫外线照射、氧化剂、湿度变化、加脂剂成分及矿物污染物，从而带来潜在的环境和健康风险[14][15][16]。为应对这些挑战，无铬鞣制技术作为清洁生产框架下的可行替代方案受到越来越多的关注[16][17]，包括植物鞣剂[18]、醛基体系、非铬金属盐（如锆或铝）以及无金属有机体系（如功能化聚合物[19]。与依赖强金属-羧基配位构建稳定三维胶原网络的铬鞣制不同，许多无铬体系主要通过氢键、疏水作用[20]及与氨基的共价或非共价交联来稳定胶原[21]。这些差异显著影响胶原纤维的分散性、交联密度、亲水性、残余氨基官能团及表面电荷分布。例如，植物鞣制通常通过多酚介导的氢键形成致密纤维结构，而醛鞣制可能通过席夫碱反应减少可利用的氨基，从而降低对阴离子后处理剂的亲和力[22]；相比之下，锆或铝基体系可能保留配位活性位点并表现出不同的吸附行为。因此，染料、加脂剂和聚合物复鞣剂的吸收与固定程度高度依赖于具体的鞣制化学过程，而非所有无铬皮革体系的普遍特征。尽管在材料设计和工艺优化方面取得了显著进展，但仍存在挑战，如某些体系中纤维开放度不足[23]、工艺控制困难、热稳定性有限以及染色和复鞣性能不稳定[24][25][26][27][28]；此外，某些工艺路线中残留的后处理化学物质会增加废水处理的复杂性[25]。因此，复鞣过程对于调节胶原纤维结构、提高阴离子助剂的吸收与固定效果以及提升无铬皮革的整体性能和环境适应性至关重要。
**复鞣过程**
复鞣是皮革制造中的关键阶段，此阶段可进一步提升皮革的物理和机械性能、丰满度、柔软度及纹理特征[29]。复鞣效率很大程度上取决于复鞣剂与鞣制皮革之间的相互作用。目前皮革工业使用的传统复鞣剂最初是为铬鞣制体系设计的[28]，这些复鞣剂能有效渗透湿蓝层，与Cr3+形成配位复合物并交联胶原纤维，实现高效的固定和优异的选择性填充效果。然而，无铬鞣制皮革缺乏Cr3+配位位点，导致传统复鞣剂的渗透和固定效果不佳[30]，从而引发表面过度鞣制、填充不足及染料和加脂剂吸收减少等问题，增加了皮革加工的环境负担。因此，针对无铬鞣制工艺定制的复鞣体系设计至关重要。迄今为止，已有大量研究致力于开发适用于无铬鞣制的复鞣剂，旨在建立集成复鞣体系以促进无铬技术的实际应用。然而，关于复鞣材料对皮革性能和环境影响的系统评价仍较为缺乏，特别是复鞣剂的分子结构如何调控皮革性能及其在推动无铬鞣制技术大规模应用和可持续发展中的作用。
**文献综述**
为了解当前该领域的研究动态，基于Web of Science和Scopus数据库的文献进行了计量分析（见图1），结果显示对聚合物基无铬鞣制体系的研究兴趣迅速增加，尤其是在可持续皮革加工、生物基复鞣材料及胶原-聚合物相互作用机制方面。关键词共现分析表明，现有研究主要集中在材料改性、功能性能提升及环保皮革加工技术上。与现有关于无铬鞣制、聚合物基复鞣剂和可持续皮革加工的综述文章相比（见表1），当前综述更多关注单一类别的复鞣材料或通用可持续鞣制技术，而聚合物基复鞣材料在无铬皮革体系中的应用、胶原-聚合物相互作用机制及功能性能调控方面的系统整合仍较为薄弱。本文旨在提供系统性的机制导向综述。
**研究方法**
本研究采用结构化、透明的方法进行，确保全面覆盖和可重复性。相关文献从Web of Science、Scopus和Google Scholar数据库中系统检索（2002-2026年期间），同时纳入了部分早期代表性研究以提供历史背景。检索使用以下关键词组合：“复鞣”、“无铬鞣制”、“聚合物基复鞣剂”、“生物基复鞣剂”、“复合复鞣体系”、“胶原-聚合物相互作用”、“环保皮革加工”和“可持续皮革生产”。初步筛选出420余篇论文，最终根据以下标准筛选出符合要求的研究：
1) 适用于无铬鞣制皮革的复鞣材料；
2) 聚合物或生物基复鞣体系；
3) 与胶原的相互作用机制；
4) 皮革性能；
5) 复合复鞣体系；
6) 环境考虑；
7) 生命周期评估。排除不符合标准的研究，或仅关注传统铬基鞣制、缺乏实验或机制细节、功能性能或可持续性数据不足的论文。经过全文评估后，精选出符合标准的研究进行详细分析，并按复鞣剂类型分类。关键发现被整理成表格，以便清晰比较不同复鞣策略，突出发展趋势、知识空白及可持续高性能皮革加工技术的发展机遇。
**结果与讨论**
基于现有研究成果，本文首次系统性地综述了专为无铬鞣制皮革设计的聚合物基复鞣材料。新兴无铬鞣制材料分为三类：（i）改性天然聚合物基剂；（ii）合成聚合物复鞣剂（如丙烯酸树脂、聚氨酯和两性聚合物）；（iii）复合或协同复鞣体系。重点讨论了分子设计策略、与胶原的相互作用机制以及与可持续皮革加工和环境影响的关联。最后，提出了未来研究方向和关键挑战，为皮革制造系统的绿色转型提供理论支持和技术支持。
**结论与展望**
本文系统总结了聚合物基无铬鞣制材料的最新研究进展（表3），特别强调了材料结构与性能之间的关系，并探讨了可持续性相关问题。现有研究表明，通过结构改性及与其他功能复鞣材料的结合，可部分满足无铬鞣制的需求。
**作者贡献声明**
张玉斌：研究工作；
龚伟明：方法学；
王佳：方法学、研究工作；
白龙：数据分析；
金勇：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金申请；
黄坤：软件支持；
孙庆勇：研究工作、数据分析；
陈江梅：初稿撰写、方法学设计、数据管理、概念构建。
**利益冲突声明**
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
**致谢**
本研究得到国家自然科学基金（项目编号22078207）、四川省科技支撑计划（项目编号2024YFFK0403）及中央高校基本科研业务费（项目编号SCU2025D014）的支持。金勇为四川大学生物质科学与工程学院教授及博士生导师，主要从事智能和功能性天然及合成聚合物材料的设计与开发研究，领导过十余项国家和省级科研项目及三十余项行业资助项目，在《Advanced Functional Materials》等期刊上发表过多篇SCI索引论文。
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