铁氧化物共沉淀有机碳揭示16.5亿年来海洋溶解有机碳的地质演化史

本研究通过开发铁氧化物共沉淀有机碳(Fe-OC)新指标，重建了16.5亿年来海洋溶解有机碳(DOC)浓度([DOC])和碳同位素(δ13CDOC)的演化历史。研究人员发现古元古代[DOC]接近现代水平，新元古代下降90-99%，寒武纪后快速回升；δ13CDOC在元古代比现代低约20‰。这些发现揭示了DOC动态与海洋氧化、生物演化的耦合关系，为理解地球碳循环和生命演化提供了新视角。

海洋溶解有机碳(DOC)是现代海洋中最大的还原碳库，含有660×10¹⁵克碳，相当于工业革命前大气CO₂储量的规模。DOC动态不仅调控着海洋生态系统和大气CO₂水平，其碳同位素组成(δ¹³C_DOC)还能反映生态系统结构和自养代谢过程。然而，长期以来科学家对地质历史时期海洋DOC的认识十分有限，这严重制约了我们对地球生态与生物地球化学协同演化机制的理解。

为解决这一难题，瑞士联邦理工学院(ETH Zurich)的Nir Galili领衔的国际研究团队开发了一种基于铁氧化物共沉淀有机碳(Fe-OC)的直接代用指标。研究人员通过对26个距今16.5亿年的海相铁鲕粒进行分析，首次重建了从古元古代至今的海洋DOC信号演化历史。这项重要研究成果发表在《Nature》杂志上。

研究团队主要采用了以下关键技术方法：(1)建立铁氧化物(针铁矿和赤铁矿)与不同来源DOC的共沉淀实验体系，获得Fe-OC负载量和Δ¹³C(δ¹³C_DOC-δ¹³C_Fe-OC)的校准曲线；(2)利用拉曼显微光谱(空间分辨率2.6μm)验证铁鲕粒中Fe-OC的空间分布特征；(3)对现代和古代铁鲕粒样品进行Fe-OC含量和δ¹³C分析；(4)建立蒙特卡洛模型重建地质历史时期[DOC]和δ¹³C_DOC。

Fe-OC信号反映[DOC]和δ¹³C_DOC

研究团队通过控制实验证明，铁氧化物(针铁矿和赤铁矿)在沉淀过程中会将DOC捕获并保存在其晶格中。Fe-OC含量取决于初始溶液中DOC/Fe(III)摩尔比，而δ¹³C_Fe-OC与δ¹³C_DOC存在定量关系。通过系统实验，研究人员建立了不同环境条件下(温度4-95°C，pH1.5-11.5)的Fe-OC负载量和Δ¹³C校准曲线，为地质记录解读提供了可靠基础。

铁鲕粒捕获环境Fe-OC信号

拉曼显微光谱分析显示，现代和古代铁鲕粒中的Fe-OC在所有铁氧化物纹层中均有检出，呈均匀分布特征。对现代铁鲕粒的16S rRNA基因扩增子测序也未发现典型铁氧化菌类群。这些证据共同表明铁鲕粒Fe-OC捕获的是大陆架海洋DOC信号，而非局部碎屑颗粒或生物膜贡献。

鲕状Fe-OC负载量和δ¹³C记录

研究人员分析了来自26个地质层位的100个铁鲕粒样品。结果显示，时间分箱平均Fe-OC负载量变化超过10倍(0.03-0.49wt%)，δ¹³C值变化范围超过10‰(-28.5‰至-18.1‰)。特别值得注意的是，古新世-始新世极热事件(PETM)时期的Bakchar层位显示出异常低的δ¹³C值，与该层位存在甲烷(CH₄)参与的岩石学证据相符，证实了Fe-OC确实捕获了原位信号。

[DOC]和δ¹³C_DOC的地质历史演变

通过蒙特卡洛模型重建显示，大陆架[DOC]在古元古代-中元古代接近现代水平，新元古代下降90-99%，古生代又回升至近现代水平。δ¹³C_DOC在元古代比现代低约20‰，古生代开始上升至现代值。这些变化与同期原油和干酪根的δ¹³C记录一致，支持其作为全球信号的可靠性。

这项研究揭示了地球历史上三个显著的DOC演化阶段：(1)古元古代-中元古代，严重缺氧的海洋环境和小型单细胞生物主导的生态系统维持了与现代相当的[DOC]水平；(2)新元古代，生物体型增大和群落复杂化导致颗粒有机碳(POC)输出通量增加，同时缺氧限制微生物碳泵作用，造成[DOC]急剧下降；(3)显生宙，完全氧化的深海环境促进颗粒溶解和微生物碳泵作用，使[DOC]回升。研究还发现现代DOC比元古代DOC更富集¹³C，可能与生物创新驱动的自养碳同位素分馏变化有关。

该研究首次提供了基于数据的海洋DOC长期演化记录，解决了关于新元古代是否存在巨大DOC储库的长期争议。研究结果表明，新元古代"雪球地球"事件和碳同位素负漂移不能用大型DOC储库氧化来解释，这对理解地球碳循环与生命协同演化具有重要意义。建立的Fe-OC指标为研究地质历史时期碳循环开辟了新途径，将推动对海洋氧化、生物演化和气候变化之间耦合关系的深入认识。