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本综述系统阐述了通过理性晶界（GB）工程设计，利用硼（B）元素的选择性偏析，成功制备出兼具优异热稳定性、高催化活性和强大一氧化碳（CO）耐受性的铂（Pt）纳米晶材料。研究揭示了偏析元素浓度依赖的双重作用机制，并提出了一个集理论筛选、热力学限值确定和动力学捕获于一体的三步框架，为设计下一代高性能纳米晶催化材料提供了重要蓝图。
纳米晶金属因其独特的力学强度、化学反应性和功能性能而备受关注，这些特性主要源于其高密度的晶界（GBs）。晶界不仅作为位错运动的障碍，还作为催化的活性位点。然而，高密度的晶界也使纳米晶材料在热力学上处于亚稳态，具有强烈的晶粒粗化驱动力，这一过程主要由晶界迁移驱动，会随着时间的推移侵蚀纳米结构，往往逆转晶粒细化带来的有益特性。这一挑战随着晶粒尺寸的减小而变得更加严峻：不稳定性温度——低于该温度微观结构保持稳定——在纳米尺度下急剧下降。在某些极端情况下，例如纳米晶铜，结构降解可能在环境条件下就开始，而在铂中，晶粒生长可能在低至200°C的温度下启动。这些观察结果强调了纳米晶金属热稳健性的根本限制，并凸显了对有效且可扩展的稳定策略的迫切需求。
这种不稳定性的核心在于晶界结构、化学和外部刺激之间复杂的相互作用。高温或强电场可以显著增强原子迁移率，特别是在晶界处，那里的化学异质性和结构无序促进了快速扩散。在这些条件下，原子——特别是那些错配或能量不利的原子——可以重新分布或迁移，引发晶界移动和晶粒生长。因此，稳定纳米晶金属不仅需要减缓这种迁移，而且要以不损害晶界功能作用的方式进行。
对抗晶界不稳定的努力主要遵循两种范式：热力学稳定化，其中溶质偏析降低晶界能量，和动力学稳定化，其中边界运动通过钉扎机制或化学障碍来 impeded。虽然这两种方法都显示出前景，但其有效性高度依赖于系统。重要的是，并非所有偏析剂都是有益的——某些元素，包括氢、硫和磷，可能会降低晶界能量，但以凝聚力为代价，使界面脆化并降低机械可靠性。此外，在功能活性材料如催化剂中，晶界稳定必须满足一个额外的标准：活性的保持——或增强。如果偏析剂的引入损害了晶界的催化效能，那么从其应用角度来看，其稳定效果就变得毫无意义。这一双重需求——结构稳定性和功能保持——代表了纳米晶材料设计中的一个核心未解问题。解决它需要从经验性的试错方法转向预测性的、基于机制的策略，这些策略不仅考虑偏析的能量学，还考虑其对晶界介导功能的影响。
加剧这一挑战的是在相关长度尺度上表征偏析剂的困难。许多有效的偏析剂以低浓度存在或具有低原子序数，使得它们难以用常规技术如X射线光电子能谱或能量色散X射线分析检测到。这些限制阻碍了在晶界处建立清晰的结构-组成-性能关系的能力。原子尺度表征的最新进展，特别是原子探针断层扫描，现在提供了一条前进的道路。通过提供近原子分辨率的3D化学图谱，这些工具使得直接观察和量化单个晶界内的偏析现象成为可能——提供了验证模型和精炼设计原则所需的数据。
通过促进约2纳米球形铂纳米粒子（NPs）的定向附着，工程化了晶界，形成了一个多孔的、三维的铂纳米组装体（Pt NAs）网络。互连的结构具有平均直径约1.5纳米的晶界。在评估的晶界中，约16%被归类为孪晶界，而剩余的约84%被识别为大角度晶界，这是通过重合点阵理论确定的。为了阐明这些晶界的功能作用——特别是它们对催化活性和热稳健性的影响——采用热催化氢氧化（H2 + ½O2 → H2O, TCHOR）作为主要模型反应。TCHOR作为一个高度敏感的平台，用于探测催化性能和结构演化，因为它强烈依赖于晶界结构。此外，该反应是高度放热的，在暴露于4% H2时能够产生接近约400°C的局部温度，允许在反应相关条件下进行本质的热耐久性评估。此外，由于铂基催化剂对一氧化碳中毒高度敏感，在TCHOR环境中引入了受控量的一氧化碳，以评估抗中毒行为，模拟现实的工业氢原料。
催化测试揭示了分离的铂纳米粒子与其富含晶界的组装对应物之间的性能显著差异。缺乏晶界的配体封端和配体自由的铂纳米粒子显示出低的TCHOR活性，反映了它们本质低的表面反应性。与之形成鲜明对比的是，具有相邻纳米粒子之间丰富晶界的铂纳米组装体表现出超过一个数量级更高的催化活性。结构分析表明，分离的铂纳米粒子和富含晶界的铂纳米组装体具有相似的结构特征——如粒子尺寸和晶面——除了晶界的存在或缺失。在铂纳米组装体中观察到的TCHOR活性的显著增强强烈表明晶界作为TCHOR的高活性位点。为了机械地理解这一观察，进行了DFT计算，以检查TCHOR途径中两个关键步骤的能量障碍：O2* + 4H* → 2O* + 4H* 和 2O* + 4H* → 2OH* + 2H*。在分离的铂纳米粒子表面，这些步骤的能量障碍分别为0.57和1.02电子伏特。相反，当在Σ3晶界处评估时，障碍显著降低到0.08和0.60电子伏特。这些结果清楚地表明，晶界显著降低了反应能量格局，从而增强了铂纳米组装体的整体催化效率。单晶铂纳米线——几乎无晶界但具有与铂纳米组装体相当的几何形状——的TCHOR活性比铂纳米粒子高38.5%，表明多孔的、纳米线形状的架构仅提供适度的增强。相比之下，铂纳米组装体相对于铂纳米粒子的质量活性增加了1521.9%。这一显著改进表明，虽然多孔纳米线几何形状提供次要好处，但主导贡献源于高密度的晶界，它们提供了丰富的催化活性位点。
为了评估晶界对一氧化碳耐受性的影响，在存在1000 ppm一氧化碳的情况下进行了TCHOR测量，这是一个与工业氢气流相关的场景。分离的铂纳米粒子显示出催化活性急剧下降79.2%，表明严重的一氧化碳中毒。相反，铂纳米组装体保持了其大部分性能，仅下降了14.7%。这种对比清楚地证明了纳米尺度晶界网络所赋予的优异一氧化碳耐受性。这种增强耐受性的起源通过DFT计算进行了探索，揭示了晶界连接和分离的铂表面之间电子结构的实质性差异。具体来说，晶界区域表面原子在费米能级的态密度被发现比分离的铂纳米粒子低20-30%。这种减少意味着可用于一氧化碳吸附的电子态更少。这些理论预测通过价带光电子能谱实验验证，显示d带中心从分离铂纳米粒子中的-3.57电子伏特显著下移到富含晶界的铂纳米组装体中的-3.89电子伏特。这种位移表明铂表面与一氧化碳之间的相互作用减弱，为观察到的一氧化碳耐受性提供了一个合理的解释。因此，纳米尺度晶界的存在减轻了铂催化中最持久的挑战之一：由一氧化碳引起的失活。
为了探究富含晶界的铂纳米组装体的热稳定性，在400°C下进行了长达100小时的真空退火，模拟了TCHOR期间遇到的高局部温度。催化活性逐渐下降——在20、40和100小时后分别下降了48.7%、71.2%和89.7%——紧密跟踪结构演化。X射线衍射揭示了峰宽的持续变窄，表明显著的晶粒粗化。互补的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和高分辨率TEM成像证实了晶粒尺寸的逐渐增加，伴随着暴露表面积的减少。原子分辨率的HAADF-STEM进一步显示，制备的铂纳米组装体具有高密度的晶界，这些晶界在退火过程中逐渐减少。大角度晶界转变为小角度晶界，并最终转变为贫晶界或无晶界结构。作为热力学不稳定、高能界面，晶界在高温下容易发生迁移、合并和湮灭，耗尽催化活性位点。由于纳米尺度铂中的晶界迁移是快速的——一旦启动通常在几分钟内完成——一个晶粒收缩而另一个晶粒生长的瞬态阶段在非原位测量中很难捕捉到。因此，在每个退火时间观察到的晶粒结构反映了许多此类快速事件的累积结果，表现为平均晶粒尺寸的单调增加。晶界的这种逐渐丧失直接解释了观察到的性能 degradation，突出了富含晶界架构在热退火下的内在不稳定性。这些发现强调了需要有针对性的策略来保护晶界结构，以在高温催化环境中长期运行。
为了解决晶界的热不稳定性，研究了异质元素偏析作为晶界稳定策略。虽然先前的研究已经证明某些元素可以降低晶界能量并增强结构稳定性，但这些努力主要是经验性的，对潜在热力学、空间偏析行为或稳定性与催化活性之间相互作用的了解有限。一个关键但未充分探索的原则是，有效的偏析不仅应稳定晶界，还应保持——或理想地增强——材料的催化活性。然而，一个用于工程化晶界偏析以实现热稳健性和功能效率的理性框架仍未开发。
为了弥合这一差距，采用DFT模拟筛选了31种金属和非金属元素在铂Σ3晶界的偏析能量（Eseg）。更负的Eseg表示更强的热力学驱动力用于偏析。在所有候选元素中，六种元素——铜、银、磷、金、铪和硼（B）——表现出强负的Eseg，标志着它们是有前途的稳定剂。为了确定这些元素的偏析是否会损害催化功能，计算了TCHOR两个速率限制步骤在原始晶界和与每种元素偏析的晶界处的能量障碍。硼偏析的铂晶界显示出与原始晶界相当的能量障碍，表明硼偏析不显著影响反应动力学。相反，其他五种元素的偏析导致能量障碍显著增加，这预计会减慢催化反应。通过整合强偏析趋势和对速率限制步骤障碍非负面影响的标准，确定硼作为进一步研究的最佳偏析元素。
基于这些理论见解，开发了一种实验策略，选择性地将硼定位在铂晶界处。铂纳米粒子首先暴露于含硼物种，然后进行定向附着以形成富含晶界的架构。这个过程动力学地将硼物种捕获在相邻纳米粒子之间形成的晶界区域。随后的洗涤去除了表面硼，确保定位在晶界内。选择原子探针断层扫描（APT）是因为其原子尺度的3D分辨率和对轻元素的敏感性，显示硼物种确实集中在晶界内。为了量化富集程度，测量了垂直于晶界平面的1D组成分布。由于先前的研究表明，晶界稳定性随着偏析剂浓度的增加而提高，目标是最大化硼掺入。通过在附着前调整纳米粒子表面的初始硼覆盖，在晶界内实现了最大局部硼浓度约20 at%，产生了一个称为B-Pt NAs的样品。
催化测试显示，B-Pt NAs在退火前表现出与无硼铂纳米组装体相当的TCHOR活性，证实硼偏析保留了内在催化功能。然而，在400°C退火后，B-Pt NAs在20小时后保留了95%的活性——显著高于无硼铂纳米组装体中观察到的51.3%保留率——表明硼偏析最初提高了热稳定性。出乎意料的是，长时间退火40小时导致B-Pt NAs活性急剧下降87%，超过了无硼样品中观察到的71.2%下降。这一反直觉的结果表明，硼偏析并不普遍稳定晶界。虽然硼最初可能阻碍晶界迁移，但它也可能在更长时间尺度上诱导结构不稳定性。这些发现揭示了像硼这样的偏析剂在控制晶界动力学中的复杂、非单调作用，并强调需要更细致地理解它们在催化反应中的长期效应。
为了理解这种转变，检查了退火过程中的结构演化。长达20小时，B-Pt NAs的形态和粒子尺寸基本保持不变，并且互连的晶界网络保存良好。这一最初的明显稳定性时期表明，晶界结构在热暴露下最初是稳健的。然而，在退火40小时后观察到一个显著的转变。在这个阶段，广泛的晶界脱粘和纳米粒子分离变得明显，在先前互连的纳米粒子构建块之间形成清晰的间隙。这些特征指向晶界网络的崩溃，标志着从逐渐到更 abrupt 的结构降解的转变。随着退火持续超过40小时，分离的纳米粒子开始合并，形成显著更大的晶粒。这种粗化过程伴随着晶界的近完全消失，并且粒子尺寸急剧增加。
这些结构转变得到了暴露表面积演化的进一步支持。在最初的20小时退火后，表面积仅显示轻微减少，表明在此阶段结构变化最小。然而，在40小时退火后，表面积意外增加，可能是由于晶界脱粘，这暴露了额外的表面区域。随着进一步退火至100小时，暴露表面积急剧下降，表明可能开始粒子团聚或显著的晶粒合并。为了实时捕捉这些变化，采用了原位电阻监测。该技术提供了一种敏感且非侵入性的方法来探测晶界动态演化，因为网络内的电传导主要通过晶界结介导。任何结构降解——如晶界脱粘、迁移或消除——都会破坏电子传输，并导致可测量的电阻变化。与结构演化一致，电阻变化揭示了三个不同的 regime。在前20小时，电阻保持稳定，反映了晶界网络的保存和 uninterrupted 电子传输。在20至40小时之间，电阻急剧增加，最终超过120 MΩ。这种上升与晶界脱粘的开始和绝缘间隙的出现相吻合，这些间隙破坏了跨网络的导电路径。然而，超过40小时后，电阻开始迅速下降。这种下降表明，随着纳米粒子融合成具有直接粒子间接触的更大晶粒，导电路径逐渐重新建立。在100小时退火后，电阻降至低于未退火样品，表明许多高电阻晶界结已被消除，导致了一个更具导电性——尽管结构粗化——的网络。
B-Pt NAs中晶界脱粘的出现，在无硼对应物中不存在，指向硼的热重新分布作为长时间退火期间结构不稳定的关键驱动因素。为了探索这一点，跟踪了热处理下硼的迁移。在400°C时，硼原子逐渐从晶界扩散到晶粒内部，随着时间的推移减少它们在晶界的浓度。这一趋势与麦克林偏析理论一致，该理论预测偏析剂的平衡晶界浓度随温度降低。为了更直观地捕捉这种重新分布，使用局部原子百分比和晶界处面积浓度（原子数 nm−2）量化了晶界富集，后者提供了界面富集的更直接测量。退火前，硼在晶界处高度富集（约3原子数 nm−2），远远超过400°C时铂Σ3晶界的平衡偏析极限约1.7原子数 nm−2。这种过饱和创造了脱偏析的热力学驱动力，促使硼从晶界扩散 away。为了解决晶界附近硼的原子尺度演化，使用APT重建的3D原子坐标进行了最近邻距离分析。退火前，晶界附近的B-B距离广泛分布，中心在0.5纳米以上，与随机分散一致。退火40小时后，分布分裂成两个群体：一个宽峰保持在0.5纳米以上，而一个新的尖峰出现在0.3纳米以下，表明硼团簇的形成。高分辨率X射线光电子能谱证实了这种团簇化，揭示了一个与硼团簇相关的新B 1s峰。这些团簇可能源于本征晶界特征——残余应变、位错和界面不连续性——施加的局部扩散约束，这些特征为硼积累创造了 confined 区域。在这些区域内，硼形成致密的、非平衡团簇，具有短原子间距离，可能引发在B-Pt NAs中观察到的晶界脱粘。
为了阐明硼团簇如何影响晶界稳定性，进行了DFT计算，以评估铂Σ3晶界的界面能量作为B-B距离的函数。引入了一个描述符——晶界强化能量（EGB strengthening）——其中负值表示稳定化，正值反映 destabilization。结果揭示了一个阈值行为：当B-B间距超过0.4纳米时，EGB strengthening为负且越来越有利，表明增强的内聚力。然而，当间距降至0.4纳米以下时，EGB strengthening变为正值，并随着距离减小而急剧上升，表明紧密堆积的硼原子诱导排斥相互作用和应变积累，最终 destabilizing 晶界。这些预测与我们的实验观察一致。退火40小时后，B-Pt NAs中晶界附近的B-B距离降至0.3纳米以下，完全处于DFT识别的 destabilizing regime 内。这种团簇可能会破坏跨界面的Pt-Pt键合，引发晶界脱粘。
基于这些见解，假设长期晶界稳定性要求硼富集保持在平衡偏析极限以下。为了测试这一点，合成了一个硼偏析的铂纳米组装体样品，其晶界处面积硼浓度约为1.5原子数 nm−2——略低于预测的平衡偏析极限——表示为BL-Pt NAs。值得注意的是，在400°C退火500小时后，BL-Pt NAs在XRD峰宽、形态、平均晶粒尺寸、晶界结构或暴露表面积方面没有显示显著变化。催化测试显示仅损失6.7%的活性，展示了 exceptional 热稳定性。这些对比结果说明了偏析的双重作用：虽然亚平衡硼水平增强晶界内聚力（BL-Pt NAs），但过量硼导致脱偏析和团簇形成（B-Pt NAs），这破坏了结构和功能稳定性。因此，同一物种在晶界的偏析可以稳定或 destabilize 界面，这关键取决于其局部浓度是否超过平衡偏析极限。
基于这些发现，提出了一个用于理性晶界稳定的三步框架，该框架保持高催化活性。首先，使用DFT筛选具有强偏析趋势且不显著改变催化速率决定步骤能量障碍的元素。其次，应用麦克林方程估计最大平衡偏析极限，超过该极限可能出现结构不稳定性。第三，表面介导的动力学捕获策略能够在纳米粒子附着过程中精确控制偏析剂掺入，选择性地富集晶界同时避免过饱和。在BL-Pt NAs中验证了这种方法，其中所有三个标准都得到满足：通过DFT鉴定硼作为强晶界偏析剂，对催化能量学影响最小，其浓度保持在平衡阈值以下，并且定向纳米粒子附着将最初吸附在纳米粒子表面的硼物种 specifically 引导到晶界区域。所得材料在400°C下500小时后保持了结构完整性和催化活性。相反，超过偏析极限导致晶界崩溃和性能急剧下降，强调了受控偏析在实现长期稳定性而不损害功能方面的关键作用。
总之，这些发现揭示了通过偏析进行晶界（去）稳定的机制起源，并建立了一个广泛适用的设计策略，用于工程化耐用、高性能多晶纳米材料。这种方法为理性界面工程在反应性和耐久性必须同时优化的一大类功能材料中开辟了一条道路。
这项工作证明了晶界（GBs）在铂纳米组装体（Pt NAs）中作为高活性和一氧化碳耐受的催化位点。将约2纳米的铂纳米粒子组装成富含Σ3晶界的互连网络，导致热催化氢氧化与分离纳米粒子相比显著改进。DFT计算和光谱分析表明，晶界调节局部电子结构，降低反应障碍并抑制一氧化碳吸附——这是其增强活性和抗中毒能力的关键因素。这些优势也转化为酸性介质中的甲醇氧化反应（MOR），其中富含晶界的铂纳米组装体表现出293.4%的活性增加，并在1000 ppm一氧化碳下仅下降8.3%维持性能，而分离的铂纳米粒子下降73.8%。
然而，这些好处带来了一个关键挑战：晶界是热不稳定的，容易粗化和降解，从而破坏长期性能。溶质偏析通常被认为是一种简单的补救措施，但我们的发现挑战了这一假设。使用硼作为模型偏析剂，揭示了一个惊人的双重性——偏析可以稳定或 destabilize 晶界，这仅取决于局部浓度。当硼水平超过平衡偏析极限时，它会迁移并在界面附近团簇，产生排斥力，驱动脱粘和纳米粒子分离。相反，精心控制的亚平衡偏析即使在 extended 高温退火后也能保持晶界完整性。
这些结果推翻了偏析通常有益的长期观念。证明晶界稳定需要不仅仅是选择正确的元素——它需要精确的原子级控制偏析剂化学、浓度和空间分布。为了应对这一挑战，提出了一个三步偏析工程策略：1）计算筛选鉴定具有强晶界稳定（负偏析能量）和对催化活性影响最小（低反应障碍）的元素，2）通过麦克林方程进行热力学估计以定义适当的偏析剂浓度窗口，3）在纳米粒子附着过程中通过动力学捕获选择性掺入偏析剂，利用附着前的表面吸附。这种集成策略桥接了理论和实验，使得能够在实际操作条件下 deliberate、可控的晶界稳定，保持催化功能性。 Beyond 铂，建立的原则可推广 across 材料系统和界面。
总而言之，这项工作挑战了传统假设，并开辟了材料设计的新范式——其中一个晶界不仅仅是被容忍的，而是被有意激活和稳定的。通过利用晶界作为催化中心和可调结构 motif 的双重角色，为 robust、高性能纳米材料铺平了道路，以满足下一代催化、能量转换和功能器件应用日益增长的需求。
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