编辑推荐：
本综述系统介绍了激光剥离熔合（LLOF）技术，一种创新的激光驱动转移印刷方法，用于在柔性基底上实现高精度液态金属（LM）图案化。该技术通过两步激光策略（高能量转移与低能量熔合）和受限空间设计，解决了LM高表面能、低润湿性及氧化问题，实现了微米级分辨率（262±10 µm）的图案转移。LLOF避免了化学蚀刻，最小化基底热损伤，制备的电子器件展现出卓越导电性（3.16×105 S m−1）、超高拉伸性（680%–1450%应变）及优异疲劳稳定性（6000次循环），为可穿戴健康监测、电子皮肤及软体机器人提供了关键技术突破。
柔性可拉伸电子技术在个人健康监测和电子皮肤等领域引起了广泛关注。室温液态金属（LM）合金因其低熔点（15.7°C）、高导电性和本征流动性成为理想材料。然而，LM的高表面能（表面张力≈624 mN/m）和低润湿性阻碍了其与柔性基底的结合，同时其表面在空气中会形成致密的氧化镓（Ga2O3）壳层（约3–10 nm厚），导致绝缘性。这些特性使得实现高精度的纯LM图案化面临重大挑战。
传统的LM加工技术如雾化喷涂、激光诱导打印、直接书写等虽有一定进展，但大多存在局限性。激光基增材技术具有精度高、可扩展性强和设计灵活的优点，但通常需要在器件旁留下未烧结的LM纳米颗粒（NPs），需通过湿化学处理（如HCl、NaOH）去除，这可能损伤软基底或引入缺陷。直接激光转移打印技术虽在半导体行业广泛应用，但由于LM的高表面能易形成孤立球体而非连续薄膜，且过度激光烧蚀会对软基底造成热机械损伤，因此难以成功制备柔性导电LM器件。
激光剥离熔合（LLOF）技术通过两步激光辐照策略和受限转移打印方法，实现了LM NPs的选择性转移和烧结。该工艺首先将超声处理的LM NPs悬浮液均匀沉积在透明蓝宝石基底上，NPs直径主要分布在100–200 nm。随后，以夹层方式将LM NPs置于蓝宝石和目标基底（如PDMS）之间，形成约10 µm的狭窄空间，提供无氧环境以防止额外氧化。
LLOF过程包括两个关键步骤：第一步使用高能量密度激光（40–80 J cm−2）进行高速低频率扫描，通过蒸汽压力将LM NPs从蓝宝石基底转移至目标基底；第二步沿相同路径使用低能量密度激光（4–8 J cm−2）进行低速高频率扫描，实现原位激活和烧结，破坏Ga2O3壳层并连接相邻NPs，形成连续导电通路。这种双步骤策略最小化了氧化风险，确保了高质量的LM图案化，图案转移速率可达60 mm2/s。
通过LLOF技术，可以快速制备各种高精度图案，如分叉电极、雪花、实验室标识和中国传统画马。制备的LM薄膜在热塑性聚氨酯（TPU）基底上表现出680%的拉伸性，结合剪纸（kirigami）结构后，更可实现1450%的应变、3.16×105 S m−1的高电导率以及低电阻变化，优于其他电子皮肤器件。
脉冲激光的参数如激光能量密度Flaser、单脉冲能量E、脉冲宽度τ和重复频率f均影响LLOF薄膜质量。近红外激光无法穿透堆叠的LM NPs，推荐喷涂厚度为10–17 µm以确保良好转移和高导电性。
实验表明，LLOF具有宽广的工艺窗口，成功剥离的激光能量密度范围为40–80 J cm−2，扫描间距小于200 µm时可形成导电通路。当扫描间距超过200 µm时，转移的LM单元相互断开，形成非导电路径。通过调控重复频率和扫描速度的比例，可在高激光能量密度下实现相似导电性，并将图案化速度提高10倍以上。
优化导电性需调整激光能量密度：高能量激光（80 J cm−2）下薄膜电导率达1.2×105 S m−1，但能量过高（＞85 J cm−2）会因热积累增加非导电Ga2O3壳层，并使LM薄膜难以完全剥离。第二步低能量激光辐照（f=200 kHz, v=50 mm/s, Ld=250 nm）可激活LM NPs，减少过度曝光概率，使最终器件的电导率提高7.8–23.5倍，最高达3.16×105 S m−1（6 J cm−2）。能量进一步升高至8 J cm−2会导致氧化和严重烧蚀，表面形成粗糙Ga2O3和碳沉积。
LM NPs在纳秒激光下的光热效应是实现器件制备的关键。有限元模拟结合电磁模块和热传递模块，分析了简化后的连续热扩散过程（忽略气化）。模型显示，近红外激光照射有限穿透深度，诱导电场主要分布在第一层NPs界面。
在4 J cm−2激光照射下，LM NPs迅速吸收能量，最高辐照功率（PA=5×109 W m−3）和温度产生于LM NPs与蓝宝石基底的界面，成为热源。由于共晶镓铟（EGaIn）的高热导率（λ=26.6 W/m∙K），热量在3–5 ns内迅速传递至整个NPs并均匀分布。峰值温度可达4000°C，远高于EGaIn的蒸发温度（2000°C），整个温度变化过程持续约1000 ns，此超快过程防止热量传递至基底造成损伤。
光热效应依赖于脉冲宽度和NPs尺寸。较高能量激光配合较小脉冲宽度可使LM NPs达到更高峰值温度以实现气化；直径300 nm的NPs在4 J cm−2激光下峰值温度可达19000 K。动态蒸发过程模拟显示，激光脉冲（10 J cm−2）照射0.4 ns内，热量集中于液滴与蓝宝石的接触点PA，引发爆炸性气化，蒸汽压力使液滴向上变形和推进；1.5 ns时液滴中心完全气化，留下环状残留（类似咖啡环）。激光能量密度决定结果：低能量（5 J cm−2）下部分蒸发形成明显咖啡环，但缺乏完全转移的动量；高能量（20–40 J cm−2）下产生厚蒸汽垫，实现平滑分离，类似Leidenfrost现象。
LLOF技术可实现低于400 µm的分辨率，且柔性电子基底的多样性是其一大优势，因为LM经历气化-冷凝过程而非液体转移，减少了表面张力的影响。例如，可在PDMS基底上制备由五层LM薄膜堆叠而成的3D“金字塔”电子结构；在PDMS、Dragon Skin、棉织物和TPU等可拉伸基底上印刷天线结构；甚至可将LM转移至高度脆性的二氧化硅气凝胶上。
拉伸弹性体可能因低表面能导致粘附性差和过早断裂。LLOF制备的LM电子器件在拉伸时电阻逐渐增加；在Dragon Skin和TPU上分别表现出380%和340%的线性电导变化，之后电导率丧失；而LM@PDMS器件在30%应变时即失效（ΔR/R0=9.7%）。LM@TPU在不同应变（130%、150%、170%）下表现出优异准确性和重复拉伸一致性；在30%拉伸应变下循环6000次后仍保持稳定性，具有稳定长周期寿命；集成至Dragon Skin后可持续10000次拉伸-释放循环且电导率衰减＜10%。LM电极还表现出优异的环境稳定性，环境储存6个月后电学性能保持一致。
LM薄膜也可用于发光电路，如通过LLOF工艺制备可拉伸LED阵列，在低电压（＜5 V）下发光，显示LM电路在拉伸时能提供稳定导电性并维持柔性器件中的电流。这些特性表明LLOF制备的电子器件具有优异导电性和拉伸性能，具备自支撑、暴露导体、可拉伸、超薄和可回收等优点，可用作可穿戴电子皮肤的电子元件。
LLOF转移打印技术通过结合两步激光策略（高能量剥离后续低能量熔合）和受限夹层设计，解决了LM高精度图案化的关键挑战。该方法无需酸/碱处理，避免了基底损伤，且受限空间隔离氧气，最小化了Ga2O3形成。通过瞬态光热效应精确控制LM NPs蒸发和熔合，实现高分辨率和均匀性。核心创新在于协同两步激光过程：高能量激光产生蒸汽压力实现高效NP转移，低能量激光选择性熔合NPs，增强导电性（3.16×105 S m−1）并修复裂纹。数值模拟揭示了类似Leidenfrost效应的蒸汽驱动转移机制。
LLOF技术展现出广泛基底兼容性（PDMS、TPU、织物等），并支持3D结构打印。制备的LM器件具有卓越性能，包括高导电性、极拉伸性（纯LM薄膜680%；剪纸结构1450%）和稳健循环稳定性（30%应变6000次循环后电阻变化＜10%），超越传统激光烧结复合材料和机械转移方法。潜在应用涵盖可穿戴健康监测、电子皮肤、软体机器人和极端环境电子等领域。
生物通 版权所有
