逐步水热法制备煤-生物质复合腐殖酸（CHA）：关键工艺参数对CHA产率和结构的影响

制备复合腐殖酸的分步水热法及其结构特性研究。通过分步水热处理（先处理生物质再处理煤）优化了核桃壳与保安煤的复合腐殖酸（CHA）制备工艺，探究了加料顺序、原料配比（1:2时产率达51.82%）、反应温度（150℃产率最高69.91%）及KOH用量（4.5:14时总酸量7.29mmol·g⁻¹）对CHA产率及酸基团含量的影响，发现分步法较传统一步法能提升CHA结构稳定性及酸性基团总量。

李艳玲|王红|刘鹏|齐伟|李勇|孙唐磊|雷廷洲

中国江苏省常州市常州市大学城乡矿业研究院生物质绿色、安全与高值利用技术重点实验室，生物质精炼与高值利用国家地方联合工程研究中心，邮编213164

摘要

尽管生物质与低阶煤的共热氧化可以生成富含含氧官能团的复合腐殖酸（CHA），且具有较高的活性，但该方法无法实现生物质残渣与低阶煤残渣的分离，从而影响了它们的分级利用。为了解决这一问题，本研究提出了一种以核桃壳（WS）和保清褐煤（BL）为原料制备CHA的分步水热法。首先，将WS与KOH混合进行初步水热处理并过滤掉生物质残渣；然后向滤液中加入BL和KOH进行第二次水热处理，过滤掉褐煤残渣；最后对滤液进行酸沉淀处理以获得CHA。通过分析CHA的产率、总酸性基团含量，并结合¹³C NMR结构表征，研究了原料添加方式、原料比例、反应温度以及KOH/原料质量比对CHA产率和结构的影响。结果表明：1) 与一步共热法相比，分步水热法制备的CHA结构更稳定，总酸性基团含量更高；2) 当原料比例为WS:BL = 1:2（质量比）时，制备的CHA产率最高（51.82%）；当比例为WS:BL = 2:1时，CHA产率降至30.14%，但羧基、醛基和酮基的含量较高；3) 随着反应温度从90°C升至150°C，CHA中的总酸性基团含量下降，而羧基碳含量和CHA产率持续增加，在150°C时达到最高产率69.91%；4) 在水热过程中增加KOH/原料质量比有助于提高CHA产率和总酸性基团含量，当KOH/原料质量比为4.5:14时，CHA产率最高（67.57%），总酸性基团含量也最高（7.29 mmol·g^-1）。本研究阐明了制备条件对CHA产率和结构的影响，为CHA的生产以及低阶煤和农业/林业废弃物的分级利用提供了新的见解。

章节摘录

1. 引言

腐殖酸（HA）是一种天然存在的大分子有机物质，其基本结构由芳香环和非芳香环组成，这些环上取代了多种官能团，如羟基、羧基、烯醇基、羰基、醌基和甲氧基[1]。由于这些结构特性，HA具有吸附能力、弱酸性和亲水性，因此在农业[2]、[3]、[4]、医学[5]和环境[...]等领域具有广泛的应用。

2.1 材料与化学品

本研究选用的低阶煤为来自中国黑龙江省保清的BL，生物质材料为WS。表1列出了原始BL和WS的近似分析结果（按照GB/T 212-2008和GB/T 28731-2012标准进行测试）。

实验中使用的试剂包括氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾、盐酸、氢氧化钡、醋酸钙、硫酸和氢氧化钾，均为分析级。

2.2 方法

3.1 原料添加方式对CHA产率和结构的影响

使用WS和BL作为原料，通过分步水热法和一步共热法制备了三种不同的CHA。其中，首先加入WS再进行BL水热处理的产物记为CHA_WB，首先加入BL再进行WS水热处理的产物记为CHA_BW，同时混合进行水热处理的产物记为CHA_MIX。实验中选择了三种水热方法，如图2所示。

初步反应时间...

4. 结论

本研究系统研究了原料添加方式、原料比例、反应温度以及KOH/原料质量比对通过分步水热法从WS和BL制备的CHA的产率和结构特性的影响。主要结论如下：

(1) 二次水热处理可以促进BL中多环芳烃向单环芳烃的转化，形成具有芳香环结构的HA前体。

CRediT作者贡献声明

雷廷洲：项目管理。齐伟：方法学研究。李勇：方法学研究。孙唐磊：软件开发、方法学研究、资金筹集。李艳玲：写作、审稿与编辑、资金筹集。王红：写作、原始稿撰写、数据整理。刘鹏：方法学研究、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52306224和52436007）的支持。