利用磁性及非磁性铁基和碳基纳米颗粒增强厌氧消化过程

纳米材料增强厌氧消化过程的研究：比较磁性铁氧化物（ hematite, maghemite）与非磁性活性炭对甲烷产量、动力学模型（Gompertz误差0.1-4.5%）及能源效率（提升27-64%）的影响。

Zakiya Rahmat-Ullah|Mohamed Abdallah|Sourjya Bhattacharjee|Abdulrahman Abdeljaber|Abdallah Shanableh|Majid Sartaj

沙迦大学土木与环境工程系，大学城，沙迦，27272，阿拉伯联合酋长国

摘要

关于厌氧消化（AD）的最新研究涉及多种增强技术，包括使用纳米粒子来提高工艺效率。与以往仅研究单一纳米粒子类别或具有不同化学性质的材料的研究不同，本研究在相同的AD条件下，对化学性质相同但磁行为不同的氧化铁多形体进行了结构化的比较，并以一种非金属材料作为基准。研究了赤铁矿-α-Fe₂O₃（HEM）、磁赤铁矿-γ-Fe₂O₃（MAG）和活性炭（AC）纳米粒子在四种不同剂量（1至20毫克/克挥发性固体VS）下的影响。AD的性能通过甲烷产量和可持续性指标进行评估。研究结果表明，在49天的培养期内，添加了20毫克MAG/克VS的AD系统实现了最高的甲烷产量，为291±8.8毫升CH₄/克VS，比对照反应器高出72.1%。此外，增强后的反应器在VS去除效率上也优于对照组，提高了41.1%至58.6%。采用动力学模型模拟了所研究系统的甲烷生成过程，其中Gompertz模型的误差范围最低，为0.1-4.5%。能源效率分析显示，添加MAG纳米粒子是最有效的技术，其能源转换效率比对照组提高了27-64%。总体而言，本研究展示了利用纳米粒子通过磁感应实现的显著改进及其对更可持续AD过程的贡献。

引言

目前全球使用的绝大部分能源来自化石燃料的燃烧[1]，这带来了严重的环境问题和健康风险[2]。全球目标是在2050年前将化石燃料消耗量减少65%以上[3]。厌氧消化（AD）因其具有用各种有机废弃物（如动物废弃物、城市废弃物和农业废弃物）生物降解产生的生物燃料替代不可再生能源的潜力而受到广泛关注[4,5]。AD是一种在无氧环境中利用微生物群落将有机物分解为生物气的方法。尽管化石燃料和生物气都是基于碳的，但生物过程产生的碳产物形成了一个封闭的碳循环，它们在大气中的浓度保持不变[6]。尽管AD具有诸多优势，但仍存在一些操作和技术上的挑战尚未解决[7]。AD的四个阶段（水解、醋酸生成、酸生成和甲烷生成）受到操作条件的不同影响，导致甲烷生成率低、处理效率低下和过程不稳定[7]。为应对这些挑战并提高AD性能，出现了多种增强方法，包括纳米粒子和磁性的整合。

据报道，纳米粒子由于其独特的物理化学和形态特性（如较大的表面积与体积比、高催化活性、多孔性、稳定性和溶解性）能够加速复杂化合物的分解[8,9]。这些特性使得纳米粒子能够在反应介质中分散，并穿过微生物的细胞膜，从而增加它们的代谢活动并改善种间电子转移（DIET）[10]。因此，延迟阶段得以缩短，AD过程中的生物气产量得到提高[8,9,11]。此外，根据合成所用材料的不同，纳米粒子在经济效益上也是可行的，并且可以是环境友好的[8]。然而，过量使用纳米粒子可能会产生抑制作用，导致AD系统中的有机物去除率和生物气产量降低。

多项研究通过测量生物气产量和去除的固体量，探讨了不同剂量下多种纳米粒子对AD性能的影响[12]。表1总结了文献中报道的不同纳米材料的研究结果。在AD中最常用的纳米粒子是金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和碳基纳米粒子。研究发现，镍、钴、铁和金等金属纳米粒子可以缩短延迟阶段并增加甲烷产量[9]。这种性能提升归因于金属纳米粒子中的微量元素，这些微量元素在生化反应中起到酶和催化剂的作用，促进了负责生物气生成的微生物（如Methanocorpusculum parvum和Methanococcus vanielle）的生长[9,11,24]。例如，铁纳米粒子增加了铁的含量，为微生物活动提供了必需的营养物质，从而提高了底物中复杂有机物的分解速率[8]。还研究了TiO₂、ZnO、MgO、Fe₂O₃、Fe₂O₄和Fe₃O₄等金属氧化物纳米粒子对AD的影响。银和二氧化钛纳米粒子对AD的增强效果不明显，而二氧化铈（CeO2）对生物气产量有负面影响[9]。氧化铁纳米粒子由于其易于操作、较大的表面积、较小的粒径和磁性特性，显著改善了AD过程，这些特性简化了过程后的回收和分离工作。

这些纳米粒子在剂量低于1.5克/升时使甲烷产量增加了三倍，超过此剂量后会出现毒性和抑制作用[8,9]。这种改善归因于铁补充剂刺激了微生物的生长[24]。Elreedy等人[25]研究了Fe₃O₄、CoFe₂O₄和MnFe₂O₄纳米粒子对AD甲烷产量的影响，并显示出了积极效果。然而，该研究缺乏将磁性纳米粒子与化学性质相同的非磁性氧化铁进行比较。赤铁矿-α-Fe₂O₃（HEM）、磁赤铁矿-γ-Fe₂O₃（MAG）和磁铁矿-Fe₃O₄是最常用的基于铁的纳米材料，因为这些粒子释放Fe²⁺阳离子，可以刺激酶并促进DIET[26]。尽管Akar等人[26]研究了合成和回收的铁纳米粒子的性能，但由于缺乏磁性形式与非磁性形式的比较，其磁性作用尚未得到充分探索。另一方面，碳基纳米粒子（包括碳纳米管、生物炭和石墨烯）在AD中广泛用于通过DIET提高甲烷产量。活性炭（AC）可以缩短延迟阶段，增加DIET速率，并耐受低温。石墨烯由于其较大的表面积，可以提高甲烷生成效率，从而增强其稳定性和反应性。生物炭作为催化剂，有助于刺激微生物生长[8,9]。

进行了大量研究以评估使用各种纳米材料（包括金属、金属氧化物和碳基纳米材料）的AD性能。然而，以往的研究通常只评估单一类型的纳米粒子或比较具有不同化学组成的材料，难以区分磁性行为与材料整体效应的作用。本研究的新颖之处在于，在相同的AD操作条件和剂量范围内，对两种氧化铁多形体（磁赤铁矿和赤铁矿）进行了结构化的比较，并以活性炭作为非金属基准。这种实验设计有助于更清晰地评估磁性行为、基于铁的材料性质和碳基表面相互作用的作用。分析内容包括甲烷产量、动力学建模和能源经济评估，从而提供了对纳米粒子辅助AD的多维度评价。本研究旨在通过将磁性效应和金属效应与化学结构和材料类型分开，并考察不同剂量和多种纳米材料对AD过程的影响，填补纳米粒子文献中的关键知识空白。这种方法有助于根据相对性能做出关于纳米材料类型和剂量的最佳选择。本研究的具体目标包括：1）进行含有纳米粒子的批次AD系统的实验性生物甲烷潜力测试；2）比较不同剂量下磁化铁基纳米粒子和碳纳米粒子对AD的影响；3）使用多种动力学模型模拟生物气产量；4）进行能源效率和经济效益分析。

方法部分

方法

本研究采用了一系列实验室实验和统计分析方法。AD反应器的原料和接种物来自当地设施，并对其进行了表征。磁性纳米粒子和非磁性纳米粒子是自行合成的，而纳米活性炭（nano-AC）则从当地供应商处购买。向AD反应器中添加了四种不同剂量的每种纳米粒子，以研究它们与对照组相比的效果。实验结果通过

结果与讨论

通过一系列批次试验、统计建模和能源分析，评估了纳米粒子在AD过程中的整合效果。以下讨论展示了本研究的结果，包括原料和纳米粒子的表征、甲烷生成潜力、去除效率、模拟模型和能源效率分析。将所研究系统的结果与类似研究进行了比较

结论

虽然AD可以生产替代化石燃料的生物燃料，但该过程可以从增强方法中受益，以提高其性能。本研究的新颖之处在于，在相同的厌氧消化条件下，控制性地比较了具有相同Fe₂O₃组成的磁性纳米粒子（磁性和非磁性）与碳基对照物的影响。研究了三种类型的纳米材料（AC、HEM和MAG）在四种不同剂量（1、5、10和

CRediT作者贡献声明

Zakiya Rahmat-Ullah：概念构思、形式分析、研究、方法论、软件开发、可视化、初稿撰写。Mohamed Abdallah：概念构思、研究、方法论、项目管理、资源协调、监督、验证、审稿与编辑。Sourjya Bhattacharjee：研究、方法论、监督、验证、审稿与编辑。Abdulrahman Abdeljaber：形式分析、研究、初稿撰写。Abdallah Shanableh：

利益冲突声明

无。