马库斯动力学调控超氧根释放单线态与三线态氧的机制突破及其在生命科学与能源存储中的意义

本研究解决了长期未知的单线态氧（1O2）与三线态氧（3O2）形成机制问题，通过马库斯电子转移理论揭示了驱动力和重组能对氧自旋态选择的调控规律，在生物氧化应激和金属-空气电池等领域具有重要应用价值。

氧还原化学反应是生命过程和许多人造技术的核心，从细胞呼吸到金属-空气电池都依赖于此。然而，这种化学反应在释放巨大能量的同时，也常常伴随着有害活性氧物种（ROS）的产生，其中超氧根（O₂^•-）和单线态氧（¹O₂）尤为关键。虽然早在半个多世纪前就发现超氧根可以产生单线态氧，但什么因素决定其形成单线态氧而非相对惰性的三线态氧（³O₂）一直是个未解之谜。这个问题对理解生物体内的氧化应激反应和改善能源器件的寿命具有重要意义。

近日，奥地利科学技术研究所（ISTA）的Stefan A. Freunberger团队在《Nature》发表了突破性研究，揭示了马库斯电子转移理论中的正常区域和反转区域行为分别调控着三线态氧和单线态氧的释放动力学。通过系统研究超氧根氧化和歧化反应，团队发现随着反应驱动力的增加，最初主导的三线态氧释放会减慢，而单线态氧的释放变得主导且具有更高的最大动力学速率。这一规律在非水体系和含水体系中普遍适用，刘易斯酸度和布朗斯特酸度通过调控驱动力影响着单线态氧的产率。

研究主要运用了紫外-可见光谱动力学分析、质谱法定量氧产率、单线态氧特异性1270 nm近红外发光检测、电化学循环伏安法以及理论模拟计算等方法。团队设计了涵盖广泛驱动力的氧化还原介质系统，在乙腈溶剂中实现了从-ΔG°≈0.5 eV到2.2 eV的驱动范围覆盖。

马库斯理论表明超氧根氧化存在分离的动力学路径

研究人员基于马库斯电子转移理论提出假设：超氧根氧化生成三线态氧和单线态氧应遵循两条不同的动力学抛物线。如图1所示，左方的抛物线对应已知的³O₂生成动力学，而右方则存在一条偏移ΔG°₁₊₃≈0.97 eV的¹O₂生成抛物线。两条抛物线的交点标志着从³O₂到¹O₂生成的转变点。

扩展驱动力范围内的动力学验证

为了验证这一假设，研究团队选择了抗氧化能力极强的乙腈作为溶剂，使用了涵盖大范围氧化还原电位的介质（图2a）。实验数据与方程(2)高度吻合，蓝色和红色虚线抛物线分别代表³O₂和¹O₂生成的动力学项，实线为其总和。拟合参数显示Z_el,1≈6.3×Z_el,3，表明¹O₂生成具有显著更高的最大动力学速率。同时测得ΔG°₁₊₃=0.84 eV，较通常使用的0.97 eV更为精确。

非水体系中的歧化反应

在锂-氧电池中，超氧根歧化（2LiO₂→Li₂O₂+O₂）总是产生一定比例的¹O₂。研究发现，弱刘易斯酸如四丁基铵（TBA⁺）的添加会使¹O₂产率从纯Li⁺电解质的约2%增加到20%。这种现象源于TBA⁺的弱配位能力使超氧根/过氧化物电对的电位负移，增大了歧化反应的驱动力，使系统进入马库斯反转区域，从而有利于¹O₂生成。

质子诱导的歧化反应

在生物系统中，pH值对超氧根歧化产生¹O₂的影响至关重要。研究团队通过测定不同pH缓冲液中¹O₂的1270 nm发光信号（图4c），发现随着pH降低（驱动力增加），¹O₂产率显著上升。在pH≈11时观察到低但不可忽视的¹O₂产率，这与理论计算和前期实验研究结果一致。

研究结论表明，单线态氧和三线态氧的释放由各自的马库斯正常和反转区域行为所控制。这一发现为理解超氧根化学中自旋态和动力学的调控提供了理论基础，对生命科学和能源存储领域具有深远意义。在生物系统中，pH值与¹O₂形成的关联可能是细胞器pH环境进化的一个未被认识的驱动因素。在能源应用中，抑制¹O₂的策略应着眼于降低超氧根氧化的驱动力或增加重组能。

该研究还拓展了当前对激发物种电生成的认识，提出了关于其起源的新问题。生命系统中的活性激发物种通常与致病事件相关，而液流电池中的复合反应可能导致形成高能激发物种，这一现象尚未得到充分认识。