中熵工程增强Na3Fe0.1Mn0.2Co0.2Ni0.3V1.2(PO4)2F3@CNTs正极材料的钠离子传输与电子传导性能

本文创新性地提出中熵工程策略，通过多金属（Fe/Mn/Co/Ni）掺杂和碳纳米管（CNTs）包覆协同优化钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3（NVPF）的结构稳定性与电荷传输动力学。研究发现1.2R熵值下材料展现最佳性能：0.1C时放电容量达120 mAh g-1，5C循环3000次容量保持率60%，Na+扩散系数提升至≈10-10 cm2 s-1。原位XRD揭示其独特的双相反应机制，为聚阴离子正极材料设计提供新范式。

Abstract

钠钒氟磷酸盐（NVPF）作为高性能钠离子电池正极材料，虽具有高能量密度（500 Wh kg^-1）和稳定电压平台（3.9 V vs. Na⁺/Na），但其本征电子电导率低的问题制约实际应用。研究团队创新性引入中熵工程策略，开发出Na₃Fe_0.1Mn_0.2Co_0.2Ni_0.3V_1.2(PO₄)₂F₃@CNTs（ME-NV_1.2PF@CNTs）复合材料。通过精确调控构型熵（ΔS_config = -R∑x_ilnx_i），在1.2R熵值时实现最优性能，形成"结构稳定性-电荷传输"协同增强效应。

1 Introduction

面对环境污染与能源危机，钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉等优势成为锂离子电池（LIBs）的理想替代。然而，正极材料性能瓶颈亟待突破。NASICON型NVPF虽具有由[PO₄]四面体和[VO₆]八面体构成的稳定三维框架，但V-O-P-O-V电子传输路径不连续导致本征电导率低。传统单元素掺杂存在多电子反应受限等问题，而高熵材料（≥5种过渡金属）易因晶格畸变导致结构失稳。研究团队首次提出中熵（1.0-1.5R）设计理念，通过Fe/Mn/Co/Ni多元素协同掺杂，结合CNTs导电网络构建，实现"电子-离子"双通道优化。

2 Results and Discussion

结构表征：XRD精修证实ME-NV_1.2PF@CNTs保持P4₂/mnm空间群，晶胞参数收缩至a=b=9.036 Å，c=10.625 Å（原NVPF为9.05/10.71 Å）。TEM显示CNTs均匀包覆的纳米颗粒（平均粒径95.22 nm）具有表面介孔结构（BET比表面积46.92 m² g^-1，孔径15.46 nm）。XPS/XANES证实V存在+3/+4/+5混合价态，Mn/Co/Ni分别呈现+2/+3、+2/+3/+4、+2/+3氧化态。

电化学性能：在1.5-4.3 V电压窗口下，材料展现典型双电压平台（3.5/3.76 V和3.9/4.1 V），对应V^4+/3+/Mn^3+/2+和Mn^4+/3+/V^5+/4+氧化还原对。0.1C时放电容量达120 mAh g^-1，5C循环3000次容量保持率60%，库伦效率始终≈100%。GITT测试显示Na⁺扩散系数为10^-10.5-10^-12 cm² s^-1，DC阻抗全程<3000 Ω。

机理研究：原位XRD揭示独特的"单相-两相"复合反应机制——低电压区为单相固溶体反应，高电压区出现Na₂V₂(PO₄)₂F₃新相。DFT计算表明中熵工程使带隙从1.92 eV降至0.88 eV，Na⁺迁移能垒从0.402 eV降至0.248 eV。Bader电荷分析显示[TM(O/F)₆]八面体中电子局域化增强，提升结构稳定性。

3 Conclusion

该工作通过中熵工程与CNTs修饰的协同策略，成功突破NVPF材料本征电导率限制。1.2R熵值设计实现多金属元素电子结构调控，结合碳网络构建的"晶格畸变-导电通道"双重作用，为发展高性能聚阴离子正极提供新思路。材料在保持NASICON框架稳定性的同时，兼具高能量密度和超长循环寿命，推动钠离子电池实用化进程。

（注：全文严格依据原文实验数据与结论归纳，未添加主观推断，专业术语均保留原文缩写与上下标格式）