钙钛矿型离子导电调制剂调控脱溶剂动力学实现低温锌金属电池

本文报道了一种创新型钙钛矿结构离子导电调制层（PIC-ZSH）在锌金属负极界面的应用研究。通过构建ZnSn(OH)6人工界面层，有效调控Zn2+脱溶剂动力学和离子通量分布，显著抑制枝晶生长和析氢反应（HER）。研究表明，该策略使对称电池在0°C低温下实现800小时稳定循环（10 mA cm−2）和99%以上库伦效率，全电池在1000次循环后仍保持80%容量 retention，为低温水系锌电池（AZMBs）的实际应用提供新思路。

1 引言

水系锌金属电池（AZMBs）因其成本低、安全性高和资源丰富等优势，成为可持续储能技术的重要候选。然而，锌金属负极面临脱溶剂不完全和枝晶随机生长等问题，这源于Zn²⁺与H₂O分子间的强离子-偶极相互作用导致的缓慢扩散动力学。此外，析氢反应（HER）和电极腐蚀进一步限制了AZMBs的实际应用。传统电解质工程和人工界面层策略虽能部分调控Zn²⁺溶剂化结构，但难以在低温或高电流密度下实现稳定的Zn沉积行为。因此，开发能加速脱溶剂动力学并均匀离子通量的界面调制层至关重要。

2 结果与讨论

本研究首次设计并制备了钙钛矿型离子导电调制层ZnSn(OH)₆（PIC-ZSH），将其涂覆于锌金属负极（PIC-ZSH@Zn）以调控界面离子行为。通过共沉淀法合成的PIC-ZSH呈现立方相纳米结构（粒径约40 nm），其高分辨率透射电镜（TEM）显示0.276 nm和0.391 nm的晶格间距，分别对应（220）和（200）晶面。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱进一步证实了材料的高结晶度和羟基（─OH）官能团的存在。X射线光电子能谱（XPS）分析表明Sn以Sn⁴⁺状态存在，而Zn为Zn²⁺状态。

界面润湿性测试显示，PIC-ZSH@Zn电极具有超亲水性（接触角6°），显著优于原始Zn电极（104°），这有助于减少电化学阻抗并促进水分子从溶剂化鞘层中排出。塔菲尔曲线表明，PIC-ZSH修饰使腐蚀电流密度从5.1×10⁻³降至8.2×10⁻⁴mA cm⁻²，有效抑制了HER。拉曼光谱分析发现，PIC-ZSH界面处接触离子对（CIPs）比例增至47%，表明Zn²⁺-SO₄²⁻耦合作用增强，同时O-H振动信号减弱，证实了界面水分子相互作用的削弱。

密度泛函理论（DFT）计算显示，PIC-ZSH对Zn原子的吸附能达8.99 eV，远高于原始Zn（2.73 eV），其丰富的Sn-OH位点通过氢键作用加速了[Zn(H₂O)_x]²⁺群的脱溶剂过程。活化能（Ea）测试进一步表明，PIC-ZSH将脱溶剂能垒从64.5 kJ mol⁻¹降至37.1 kJ mol⁻¹。

电化学性能方面，PIC-ZSH@Zn对称电池在0°C低温下呈现17 mV的极低成核过电位，并在1 mA cm⁻²下稳定循环1300小时。即使在高电流密度10 mA cm⁻²下，仍能维持400 mV的过电位和800小时循环寿命。库伦效率（CE）在300次循环中保持在99.8%以上。全电池测试中，PIC-ZSH@Zn||MnO₂电池在0.5 A g⁻¹下循环500次后容量保持98 mAh g⁻¹，且在0°C低温下仍具有111 mAh g⁻¹的倍率容量（2 A g⁻¹）。

扫描电子显微镜（SEM）表征显示，循环后的PIC-ZSH@Zn电极表面致密无枝晶，而原始Zn电极则出现明显裂纹和枝晶。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）三维重构进一步证实，PIC-ZSH界面层能抑制枝晶和断裂发展，形成稳定的固态电解质界面（SEI）。COMSOL模拟表明，PIC-ZSH修饰后Zn²⁺通量分布均匀，避免了局部浓度梯度导致的沉积不均匀。

3 结论

本研究通过构建钙钛矿型离子导电调制层ZnSn(OH)₆，成功实现了锌金属负极界面脱溶剂动力学的精准调控。该策略通过增强Zn²⁺吸附、加速溶剂化鞘层解离并均匀离子通量，显著提升了AZMBs在低温条件下的循环稳定性和倍率性能。该工作为极端环境下锌基储能器件的开发提供了新的界面工程思路。