揭示酸性位点如何增强Pt负载沸石-碳复合材料上的电催化甘油氧化性能

本研究发现，将酸性铝位点（AlYTC）与铂（Pt）纳米簇结合构建的PtAlYTC催化剂，在电催化甘油氧化反应（EGOR）中表现出卓越性能：其转换频率（TOF）和反应速率分别比无酸性位点的PtYTC催化剂提高30倍和17倍。结合实验与密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Pt位点与酸性Al位点协同降低关键步骤吉布斯自由能、促进电荷转移并强化氢吸附的作用机制，为设计高效双功能电催化剂提供了新策略。

引言

电催化甘油氧化反应（EGOR）是一种新兴技术，可通过阳极选择性氧化甘油同时生产高附加值化学品（如二羟基丙酮、甘油醛、甘油酸、乳酸、乙醇酸和甲酸）并在阴极通过析氢反应产生氢气。该技术因生物柴油副产甘油的过剩而受到广泛关注。与传统催化过程不同，EGOR不需要高压氢气和氧气，且反应活化能可通过电极电位调节，从而影响反应动力学和产物选择性。铂（Pt）和金（Au）等贵金属因其优异的电催化氧化性能被广泛用于EGOR系统，近年来镍（Ni）、铜（Cu）和钴（Co）等非贵金属氧化物也被研究用于阳极生产有价值化学品。然而，酸性位点与金属位点（如Pt和Au）共存如何影响EGOR反应机制和整体性能的基本问题尚未解决。

尽管固体酸催化剂（如沸石）中酸性位点的重要性在多相催化文献中已有广泛记载，但酸性位点在电催化反应中的催化作用和功能仍知之甚少，这主要是因为大多数固体酸催化材料的导电性差，限制了用电化学技术分析电催化体系中酸性位点特征的能力。因此，需要新的催化剂设计策略将酸性位点纳入导电框架，并系统评估酸性位点在电催化反应中的催化作用和功能。

本研究设计并开发了一种混合电催化材料，将Pt金属位点与酸性铝位点集成在沸石模板碳框架上，用于EGOR。采用纳米铸造策略以牺牲性HY沸石为模板合成了含酸性铝位点（AlYTC）的有序微孔碳载体，并通过控制氢氟酸（HF）浓度在模板去除步骤中保留部分沸石框架，从而将酸性铝硅酸盐框架嵌入有序微孔碳中。随后将铂（Pt）纳米簇负载到AlYTC载体上，形成了一种在沸石模板3D碳框架上同时暴露酸性位点和Pt纳米簇的结构（PtAlYTC）。

结果与讨论

通过氮气吸附分析、X射线衍射（XRD）、²⁷Al魔角旋转核磁共振（MAS NMR）和氨程序升温脱附（NH₃-TPD）等手段对合成的AlYTC样品进行了结构表征。氮吸附分析显示样品呈现I型等温线，具有微孔结构特征。与无酸性位点的YTC样品相比，AlYTC-H和AlYTC-L因残留框架材料的存在而表现出较低的吸附体积。XRD图谱中AlYTC样品在高角区出现额外衍射峰，对应残留沸石框架的晶体结构，表明残留铝硅酸盐保持了结晶性。²⁷Al NMR谱图中，AlYTC样品在δ=60、30和0 ppm处出现三个峰，分别对应于四配位骨架铝（Al^IV）、五配位（Al^V）和六配位（Al^VI）铝物种。定量分析表明，AlYTC-L中骨架铝（Al^IV）比例较高，而AlYTC-H中Al^VI物种比例较高，这种铝物种的差异表明AlYTC样品具有不同的催化酸性位点分布。

ICP-OES测定确认AlYTC-L和AlYTC-H的铝含量分别为2.1 wt.%和3.0 wt.%，YTC样品中未检测到铝物种。NH₃-TPD分析显示，YTC样品无脱附峰，确认无酸性位点；而AlYTC样品呈现宽的脱附谱，可分解为两个 distinct 峰：低温脱附峰（约180°C）对应弱氨吸附位点，中温脱附峰（220-320°C）对应中等强度酸性位点。与原始HY沸石模板相比，AlYTC样品的酸性强度适中，表明沸石框架的部分蚀刻降低了酸强度，这可能是因为铝物种周围原子应力的缓解。通过积分NH₃-TPD谱峰面积估算酸性位点数量，发现AlYTC-H的总酸浓度高于AlYTC-L，其中中等强度酸性位点浓度分别为0.388 mmol g⁻¹和0.276 mmol g⁻¹。使用三甲基氧化膦（TMPO）探针分子进一步分析样品的Brønsted酸性，发现两者的Brønsted酸位（BAS）浓度相近（AlYTC-H为0.19 mmol g⁻¹，AlYTC-L为0.18 mmol g⁻¹），这归因于AlYTC-L中更高比例的Al^IV物种补偿了其较低的总铝含量。

将Pt纳米簇掺入AlYTC和YTC载体，形成酸性位点暴露的Pt纳米簇（PtAlYTC）和无酸性位点暴露的Pt纳米簇（PtYTC）。所有样品中Pt负载量约为19.0 wt.%。透射电子显微镜（TEM）显示，PtAlYTC-L样品中Pt颗粒平均直径为2.85 nm，均匀分散；而PtYTC样品平均粒径略小（1.64 nm）。高分辨率TEM显示2.31 Å的晶格间距对应Pt的（111）晶面，证实Pt颗粒成功沉积在沸石模板碳框架上。能量 dispersive X射线（EDS） mapping 分析进一步确认了碳框架内Al和Pt物种的分布，重叠的EDS元素图和相应线轮廓表明Al物种良好分布在Pt颗粒周围。

X射线衍射（XRD）分析表明，Pt修饰的AlYTC样品同时表现出AlYTC和Pt的特征峰，表明Pt掺入过程中Al位点保持完整。同样，PtYTC样品的XRD图谱也显示出YTC和Pt的峰，支持Pt纳米簇在有序碳框架上的成功分散。²⁷Al NMR和NH₃-TPD分析证实，Pt掺入后酸性位点的强度和浓度基本保持不变，表明酸性位点在两个样品中都得到了良好保留。

同步辐射X射线吸收光谱（XAS）在Pt L₃-边的研究表明，制备的样品（PtAlYTC-H、PtAlYTC-L和PtYTC）的吸收谱线强度高于商业Pt/C但显著低于PtO₂，表明其氧化态高于Pt/C但比PtO₂更金属态。其中PtAlYTC-L的白线强度最低，表明其在PtYTC样品中金属态程度最高。Pt L₃-边FT-EXAFS谱的曲线拟合显示，除了典型的Pt-Pt相互作用（约2.7-2.8 Å）外，在PtAlYTC-L和PtAlYTC-H中约2.5 Å处出现新的相互作用，这归因于Pt-Al相互作用，表明材料中酸性位点的存在。PtYTC样品表现出明显的Pt-O相互作用，其高配位数和主导的Pt-O峰（1-2 Å之间）确认PtYTC样品主要被氧化，这可归因于Pt纳米簇的尺寸非常小。然而，Al的引入（如PtAlYTC样品）略微降低了氧化相互作用的强度。PtAlYTC-H比PtAlYTC-L更高的Pt-Al配位数表明PtAlYTC-H中酸性位点数量更大，这与ICP分析结果一致。X射线光电子能谱（XPS）数据进一步支持这些发现，PtAlYTC-L中金属Pt⁰的比例在PtYTC样品中最高，与Pt L₃-边XANES分析一致。

电催化性能测试在0.1 M Na₂SO₄电解质（含和不含1 M甘油）中进行，所有实验均在中性条件下（0.1 M Na₂SO₄）进行以研究酸性位点对EGOR的影响。循环伏安（CV）曲线显示，无Pt纳米簇的YTC和AlYTC-L对EGOR无活性，表明单独酸性位点不能引发EGOR。而当Pt负载到YTC表面时，PtYTC催化剂显示出EGOR催化活性，表明甘油氧化可由Pt位点引发，协助甘油吸附或作为反应位点。

比较三种样品（无酸性位点的PtYTC、低酸性位点浓度的PtAlYTC-L和高酸性位点浓度的PtAlYTC-H）的CV测试表明，酸性位点与Pt共存显著增强了电化学氧化性能。其中最大正向峰值电流密度（i_{f, max}）趋势为：PtAlYTC-L（12.5 mA cm⁻²） > PtAlYTC-H（10.2 mA cm⁻²） > PtYTC（7.6 mA cm⁻²）。按Pt质量归一化后，PtAlYTC-L催化剂表现出最高的质量活性，达到121.36 mA/mg_Pt，表明其Pt利用效率优于PtYTC和PtAlYTC-H。值得注意的是，尽管酸性位点浓度较低，PtAlYTC-L表现出比PtAlYTC-H更高的催化活性，表明酸性位点的分布和性质是该反应的关键因素。

在2000次循环的CV稳定性测试中，PtAlYTC-L样品性能明显优于PtYTC，表明Pt表面酸性位点的存在不仅能增强反应活性，还能提高EGOR的稳定性。为进一步评估制备样品的详细电化学性能（包括催化活性和产物选择性），将每个样品制备成催化剂涂层碳纸电极（几何面积约2 cm²；Pt负载0.3 mg_Pt/cm²）用于电化学批次反应器系统。线性扫描伏安法（LSV）结果显示，电流密度（mA/cm²）顺序为PtAlYTC-L > PtAlYTC-H > PtYTC，与使用GCE的CV结果一致。PtAlYTC-L在制备样品中电化学活性最高，验证了其优异的电化学氧化性能。与商业Pt/C催化剂相比，PtAlYTC-L表现出卓越的电化学性能，具有更高的电流密度和更有利的起始电位。

如NMR分析所讨论，AlYTC-L中Al^IV和Al^V比例较高，而AlYTC-H中骨架外Al^VI比例较高。这些铝物种的差异影响催化酸性位点的分布和性质，导致观察到的电催化活性差异。催化结果表明，贡献于Brønsted酸位（BAS）的铝物种在增强EGOR活性中起关键作用。

使用计时安培法（CA）在电化学批次反应器中研究甘油转化率和产物选择性。测试在每种施加电位下进行1小时，条件与LSV所用相同。结果显示，含酸性位点的PtAlYTC-L和PtAlYTC-H样品的甘油转化率（%）显著高于无酸性位点的PtYTC样品。值得注意的是，PtAlYTC-L催化剂在中性电解质中高甘油浓度（1 M）下实现了17.3%的甘油转化率，比PtYTC催化剂提高了12.4倍，突显了酸性位点在增强EGOR活性中的关键作用。CA测试对PtAlYTC-L重复进行20个连续循环，显示一致的反应恢复而无降解，表明高重复性。

另一个重要观察是，虽然酸性位点的存在导致电化学电流增加3.3倍，但甘油转化率提高了12倍以上，这表明酸性位点不仅增强电催化性能，还提供促进甘油转化的额外催化效应。此外，在0.8 V vs Ag/AgCl反应产物的法拉第效率（FE%）计算总值为311%，表明新设计的PtAlYTC系统中存在额外的非法拉第催化效应，这应在未来工作中更详细研究。

就EGOR产物选择性而言，甘油酸（GLA）和甘油醛（GAD）是主要产物，所有测试样品中检测到的微量副产物少于5%。PtAlYTC-L和PtAlYTC-H催化剂的GLA和GAD产率显著高于PtYTC催化剂。然而，GAD和GLA的产物选择性比率在所有测试样品中相对不变，表明酸性位点（如铝物种）的存在对催化活性的影响大于对产物选择性的影响。甘油转化率和产物选择性的这种趋势与商业Pt/C催化剂的结果略有不同，具体而言，PtAlYTC-L催化剂表现出比Pt/C催化剂更高的GAD选择性，表明PtAlYTC样品中Pt位点与酸性位点的结合可能导致影响产物分布的改性催化性能。

为进一步研究制备催化剂的催化活性如何随酸性位点的存在而变化，在0.8 V（vs Ag/AgCl）电极电位下计算了转换频率（TOF）和反应速率，电解质为0.1 M Na₂SO₄含1 M甘油。表面Pt原子数基于TEM分析获得的Pt分散数据计算。TOF和反应速率均在甘油转化率低于10%时计算。结果显示，PtAlYTC-L的估计TOF比PtYTC高约30倍，清楚表明酸性位点的存在增强了Pt的催化性能（TOF_PtYTC = 7.96×10⁻³ s⁻¹, TOF_PtAlYTC-L = 2.36×10⁻¹ s⁻¹, TOF_PtAlYTC-H = 1.42×10⁻¹ s⁻¹）。PtAlYTC-L的计算反应速率为4.72 × 10² μmol g_pt⁻¹ s⁻¹，比PtAlYTC-H（3.06 × 10² μmol g_pt⁻¹ s⁻¹）和PtYTC（2.78 × 10¹ μmol g_pt⁻¹ s⁻¹）高1.5-17倍。PtAlYTC-L的反应速率值比中性环境下报道的PtCu催化剂（约25 μmol g_pt⁻¹ s⁻¹）高约20倍，突显其 outstanding 活性。与商业Pt/C相比，PtAlYTC-L的TOF和反应速率也远高于Pt/C，PtAlYTC-L的TOF值比Pt/C高10倍。这些结果表明，EGOR中酸性位点的存在对催化活性的影响大于对反应化学的影响。此外，PtAlYTC-L中的这些酸性位点在反应后保持高度稳定，无任何浸出。

通过本工作的系列实验证据，这种增强的电催化甘油氧化性能可归因于制备样品中酸性位点的性质和分布。为理解制备的PtAlYTC、AlYTC和PtYTC电催化剂在EGOR中改进的反应性能，首先进行分子动力学（MD）模拟探索无定形碳结构的可行构型。从这些模拟中，选择三个候选结构用于后续密度泛函理论（DFT）计算。鉴于发现四面体铝位点贡献最显著（如图2所示），我们基于Al(IV)结构构建模型作为后续计算的基础。

计算显示，AlYTC模型（含铝酸性位点无Pt的无定形碳）以及作为PtYTC和PtAlYTC基准的Pt(111)和PtAl(IV)模型的EGOR吉布斯自由能。甘油吸附的自由能计算（反应坐标1→2）表明，AlYTC模型与含Pt模型相比表现出较弱的甘油吸附，表明Pt通过允许甘油分子的碳和氢原子向Pt表面σ捐赠促进更稳定的甘油吸附。相反，无Pt时，甘油吸附仅限于甘油与铝物种配位氧原子之间的弱氢键相互作用。

此外，反应坐标2→3（代表从碳上脱氢形成碳自由基的基元步骤）被确定为AlYTC模型中的速率决定步骤。相反，含Pt的模型在反应坐标3→4处出现速率决定步骤，对应甘油醛的形成。AlYTC模型中生成的碳自由基因表面缺乏能够容纳它的活性位点而稳定性显著较低。相反，含Pt的模型（如Pt(111)和PtAl(IV)）具有Pt位点，促进自由基的直接吸附，从而增强中间体的稳定性。因此，与无Pt位点的模型相比，含Pt位点模型中与自由基形成相关的基元步骤显著更稳定。AlYTC模型中速率决定步骤的吉布斯自由能变化计算值为：AlYTC1为+1.40 eV，AlYTC2为+1.21 eV，AlYTC3为+1.28 eV。相反，Pt(111)和PtAl(IV)中速率决定步骤的自由能变化分别为+1.03 eV和+0.80 eV。这些结果表明，PtAl(IV)在EGOR中表现出最低的吸能能量，且含Pt位点的模型通常比无Pt位点的模型表现出更低的吸能能量变化。这一发现表明，单独酸性铝位点对EGOR无催化活性，因为它们不能提供稳定反应中间体所需的活性位点。

此外，比较Pt(111)和PtAl(IV)模型上EGOR的吉布斯自由能表明，将酸性铝位点与Pt结合降低了速率决定步骤的自由能变化，从而增强整体EGOR性能。这种增强归因于Pt上酸性铝位点的包含，从Pt表面吸引电荷，从而改变吸附中间体的电子环境。

如图6c所示，Pt(111)表面上酸性铝位点的存在诱导电荷不足，因为铝簇从Pt(111)位点提取约1.99 |e|。因此，Pt(111)表面变得比无铝簇时更电荷不足。为量化这种效应，计算了Pt(111)和PtAl(IV)之间反应中间体的电荷转移，显示吸附甘油（C₃H₈O₃）、其中间体（C₃H₇O₃）和甘油醛（C₃H₆O₃）在PtAl(IV)模型中向Pt位点的电荷转移比裸Pt(111)表面分别增加0.09 |e|、0.15 |e|和0.06 |e|。这一发现表明，酸性铝位点的掺入导致更缺电子的Pt表面，进而促进从反应中间体接受更多电荷，导致EGOR期间这些吸附物的增强稳定化，如图6b所证明。

除了稳定EGOR期间吸附物的能力（这是影响整体催化活性的关键因素）外，催化剂从分子接受氢并促进脱氢的能力也在EGOR性能中起关键作用。由于脱氢对于甘油转化为甘油醛至关重要，我们通过计算酸性铝簇氧位点上氢吸附的自由能（PtAl(IV)和AlYTC1）并将其与裸Pt(111)表面上的氢吸附进行比较（图6d；图S25，支持信息），研究了催化剂的氢吸附能力。该比较旨在确定Pt(111)上铝簇中的氧位点是否比裸Pt(111)表面或无定形碳上支持的铝簇中的氧位点更积极地接受氢。与AlYTC1模型不同，AlYTC2和AlYTC3模型在氢吸附时表现出Al-OH键断裂，表明两个模型对氢化不稳定。根据计算的每原子氢吸附自由能（图6d），Pt(111)上酸性铝簇的氧位点表现出最强的吸附能（-1.23 eV），与AlYTC1（+0.28 eV）和裸Pt(111)（-0.31 eV）相比。这一发现表明，当Pt存在时，铝簇上的氧位点成为从甘油脱氢的活性位点。此外，在1.449 V vs RHE（0.8 V vs Ag/AgCl）时，氧位点上氢脱氢的吉布斯自由能变为负值，表明该过程在此电位下热力学有利，并导致氢吸附可用位点的恢复。

为更深入理解铝簇上氧位点的电子结构如何影响氢吸附，我们检查了氧p带的态密度（DOS）。如图6e所示，计算了Pt(111)和无定形碳上支持的铝簇氧位点以及无铝位点的Pt(111)上氧吸附原子的氧p带DOS。PtAl(IV)、Pt(111)上氧吸附原子和AlYTC1的计算氧p带中心分别为-2.09、-3.27和-4.04 eV。值得注意的是，PtAl(IV)上的氧p带中心位于AlYTC1之上，更接近费米能级。这种p带中心的上移导致更强的氢吸附，与先前发现一致。最终，酸性铝簇必须与Pt位点耦合才能作为强氢受体并在EGOR过程中促进脱氢，而Pt位点本身通过提供甘油及其中间体的吸附位点对于稳定吸附物至关重要。

结论

本研究使用一种集成Pt金属位点与酸性铝位点的新型催化系统，研究了酸性位点对EGOR的催化效应。通过控制酸性铝物种的量制备了两个样品PtAlYTC-L和PtAlYTC-H。有趣的是，制备的PtAlYTC-L催化剂表现出比PtAlYTC-H催化剂更优异的电催化氧化性能，包括转换频率（TOF）高约30倍（s⁻¹）和反应速率高约17倍（μmol g_pt⁻¹ s⁻¹），优于中性条件下的无酸性位点Pt催化剂。这种PtAlYTC-L上增强的EGOR活性可能与更高比例的Al^IV物种有关。DFT计算揭示，PtAlYTC中的酸性铝位点作为氢受体并促进EGOR必需的脱氢步骤，从而显著提高EGOR的催化性能。EGOR的主要产物是GLA和GAD，产物选择性在测试样品中变化最小，表明酸性铝物种的存在对催化活性的影响大于对反应化学的影响。因此，这项工作首次证明了酸性位点在电化学条件下对甘油氧化的催化作用。未来工作应专注于更全面理解通过精确控制该电催化系统中酸性位点性质而改变的反应化学和机制。这些努力有望通过整合活性酸性位点（传统上在多相催化反应中利用）为推进电催化性能提供宝贵见解。