综述：新兴二维过渡金属硼化物（MBene）材料：近期实验进展与展望

本文全面综述了二维过渡金属硼化物（MBenes）的研究进展，介绍其概念、结构和基本性质，阐述合成方法，包括湿蚀刻和固态策略。同时总结其在金属离子电池、催化、环境技术等多领域的应用，探讨面临的挑战与前景，为该领域研究提供参考。

1. 引言

二维（2D）材料在材料科学和纳米技术领域备受关注，石墨烯的成功激发了对新型二维材料的探索。2011 年，2D 过渡金属碳化物（Ti₃C₂T_x）被制备出来，这类材料被命名为 MXenes，其通式为 M_n+1X_nT_x 。MXenes 由相应的 MAX 相（M_n+1AX_n）通过选择性蚀刻 A 段制备而成。受 MXene 术语启发，若 X 元素为硼，可开发出一系列新型二维材料，即二维过渡金属硼化物（MBenes）。

MBenes 源于 MAB 相，MAB 相由过渡金属（M）、元素周期表第 13 和 14 族的金属或非金属元素（A）和硼元素（B）组成。目前已报道多种 MAB 相结构，通过分离过渡金属硼化物层和 A 或 A₂M 层可获得 MBenes，其也可分为正交（o-MBenes）和六方（h-MBenes）两种类型 。近年来，MBenes 的科学研究吸引众多研究者。

2. MBenes 的制备策略

类比 MXenes 的合成策略，MBenes 可通过从相应 MAB 相中去除 Al 层获得，当前合成方法主要分为湿蚀刻和固态策略。

2.1 湿蚀刻

2018 年，Zhou 等人首次在室温下用稀 HCl 溶液从具有层状晶体结构的 Cr₂AlB₂中选择性蚀刻 Al，合成出 CrB MBene 。MoAlB 是一种经典商业化 MAB 相，Alameda 等人证明可在室温下用 10％NaOH 溶液浸泡 MoAlB 24 小时去除 Al 原子。不过，该蚀刻效果未大规模实现。Kim 等人使用 3M LiF/10M HCl 作为蚀刻剂溶液，Yilmaz 等人使用气态 HCl 在 450℃下反应 30 分钟，均用于合成 Mo₂AlB₂ 。

Xiong 等人改进碱性蚀刻法，开发出微波辅助水热碱性溶液蚀刻法，能高效制备 MoB MBene，该方法借助微波辐照促进蚀刻 。Zhou 等人开发出具有面内有序结构的新型 MAB 相（i-MAB），可用于合成i-MBenes，但蚀刻过程存在一些问题，如引入危险的 HF，以及蚀刻后会产生缺陷等 。Zeng 等人发现¹¹B 固态 NMR 可用于表征蚀刻前后硼化学环境的变化 。Wang 等人通过机器学习发现 47 种稳定的四元h-MAB 相，可用于制备双金属i-MBenes 。Cui 等人成功制备一系列i-MAB 相及相应i-MBenes，丰富了 MBenes 的制备方法 。此外，Bury 等人使用 HCl/H₂O₂作为蚀刻剂制备 MoB MBene，但存在耗时和潜在风险；Zaikina 等人研究了电化学剥离法制备 MBenes 的可能性。

2.2 固态

Wang 等人创造性地合成出具有层状结构的六方 Ti₂InB₂，并通过脱合金法在 1050℃下反应 6 天去除铟原子，制备出层状 TiB 。该方法虽有效，但步骤复杂耗时。Li 等人受绿色制备 MXenes 方法启发，发现熔盐蚀刻法适用于合成具有纳米片结构的 MoB MBenes，使用脱水 ZnCl₂在 650℃下与 MoAlB 反应可得到 MoB MBenes，且蚀刻效率高 。不过，并非所有金属卤化物都适合作为蚀刻剂，金属卤化物中金属元素的氧化态是关键因素，如使用脱水 CuCl₂作为蚀刻剂时，会因 Cu²⁺的强氧化性产生不同产物 。

3. MBenes 的应用

3.1 电化学储能

理论模拟表明 MBenes 在金属离子电池中有巨大潜力。Xiong 等人首次将湿蚀刻法制备的 MoB MBene 用作锂离子电池（LIBs）的阳极，其展现出优异的循环稳定性、库仑效率和倍率性能 。Wang 等人制备的 HfB 六方 MBenes 在 LIBs 中也表现出良好的电化学性能 。此外，i-MBene 在 LIBs 中同样具有良好性能，MBene 基复合材料可进一步提升阳极性能 。研究还发现，一些 MAB 相在 LIBs 中也具有电化学活性 。

与 LIBs 相比，钠离子电池（SIBs）成本更低。MoB MBene 在 SIBs 中也能实现钠离子存储，但原始 MBene 在 SIBs 中的比容量较低，开发 MBene 基异质结构可改善其性能 。Liu 等人制备的 Mo_4/3B₂T_x-MoS₂@C 复合阳极在 SIBs 中展现出较高的可逆容量 。

许多金属硼化物已被证明是锂硫电池（LSBs）的有效催化剂，MBenes 在 LSBs 中也可能具有巨大潜力。Li 等人制备的 MoB MBene / 碳纳米管复合阴极在 LSBs 中表现出高初始容量和良好的循环稳定性 。Zhang 等人构建的 MoB MBene / 碳纳米纤维 / 硫阴极同样展现出优异的性能 。此外，修饰电池隔膜可提升 LSBs 的性能 。

可充电水系电池因安全、环保、低成本等特性受到关注。Zhang 等人制备的 Mo_4/3B₂T_z用于构建水系级联 Zn-I₂电池，展现出良好的容量和稳定性 。不过，锌离子无法像锂离子那样嵌入 MoB MBenes，MoB MBenes 在水系锌离子电池（ZIBs）中主要作为活性材料的宿主结构 。

3.1.2 金属 - 空气电池

Wang 等人制备的氮掺杂硼烯（N-boridene）用于金属 - 空气电池，表现出低极化间隙、高初始放电电压、高库仑效率和高能量效率等优异性能，在 Mg−O₂/CO₂电池中也展现出优势，具有潜在实际应用价值 。

3.1.3 超级电容器

MXenes 因高电容和小体积等优点应用于超级电容器，MBenes 也有作为超级电容器电极的潜力。Wei 等人研究发现，部分蚀刻的 MoAl_1−xB MBene 薄膜电极和完全去除 Al 的 MoB MBene 分别具有较高的面积电容 。Cheng 等人使用 MoB MBenes 作为赝电容滤波电化学电容器电极材料，具有出色的交流性能 。CrB MBene 也被证明是有效的交流滤波电极 。Fan 等人制备的 MBene / 聚醚酰亚胺（PEI）复合薄膜具有一定的介电常数和能量密度 。

3.2 催化

3.2.1 光催化

在光催化领域，开发高活性、低成本的共催化剂对提高太阳能制氢至关重要。Jin 等人使用二维 MBene 作为无贵金属共催化剂，促进 CdS 半导体产氢 。实验表明，MoB MBene 与 CdS 的复合样品 CMB15 在光催化产氢中表现出最高活性，其光吸收能力和电荷分离效率得到明显提升 。Zhu 等人构建的由黑磷（BP）/Ti₃C₂ MXene/MoB MBene 组成的光催化装置，因双界面电场增强了电荷转移，可见光诱导的产氢速率显著提高 。Ma 等人发现 CrB MBene 与 Cd_0.8Zn_0.2S 形成的肖特基异质结 CZS/CrB，能有效提高光生载流子的分离和转移效率，抑制电子 - 空穴复合，使产氢速率大幅提升 。

3.2.2 电催化

MBenes 在电化学催化领域也有潜在应用。电催化氮还原反应（NRR）是合成氨的有前景途径，Gao 等人通过第一性原理计算预测了 MBenes 可能的 NRR 催化性能 。Cheng 等人制备的 FeS₂-MBene 电催化剂在 NRR 中表现出最高的氨产率和法拉第效率 。Yan 等人制备的 FeB MBene 在硝酸盐还原反应中展现出良好的催化性能 。Wang 等人发现 Mo_4/3B_2−xT_z硼烯催化剂在 NRR 中具有高活性和选择性 。

电化学 CO₂还原反应（CRR）可生产高价值化合物，Wang 等人发现六方 MBenes（h-MBenes）是 CRR 的高效催化剂，其 - OH 终端基团对调节h-MBenes 的电子性质起独特作用，而 - O 终端基团则有害 。

析氢反应（HER）是水分解制氢的核心，Kim 等人报道的固定有 Pt 单原子的 MoB MBene 催化剂可显著增强 HER 性能，在碱性和酸性溶液中均具有低过电位 。由 Pt-MoB MBene 阴极构建的电解槽电池在工业水平上具有竞争力的电流密度、效率和耐久性 。此外，湿蚀刻法制备的 MBenes 表面富含羟基，有利于析氧反应（OER） 。NiFe 层状氢氧化物（NiFeLDHs）/Mo_4/3B_2−xT_z/ 泡沫镍（NF）复合电极在 OER 中表现出优于商业 RuO₂催化剂的性能 。

Chen 等人发现表面调谐的 MoB MBenes 可满足碱性电解液中 HER 的需求，有机碱四甲基氢氧化铵（TMAOH）蚀刻 MoAlB 制备的 Al-R MoAl_1−xB NSs 在高电流密度下 HER 活性可维持 70 多小时，表现出良好的耐碱性 。

3.3 环境技术

MBenes 可形成膜，Chang 等人通过简单真空过滤策略制备的 MoB MBene 膜具有良好的柔性和坚固性，在太阳能界面蒸发中表现出色，其表面温度升温速率快，光热转换能力强，水质量损失大 。

Wang 等人开发的 MBene 气凝胶具有宽带光吸收和有效热定位特性，可用于水和海水蒸发，还能净化含有机染料和重金属的废水 。Wei 等人证明 MoB MBenes 对重金属离子敏感，在环境监测方面有潜在应用 。

MBenes 表面的 - O 和 - OH 终端基团使其对水分子敏感，可用于传感器。Liu 等人将 HCl 蚀刻的 MoB MBenes 用于湿度传感器，具有低电阻和出色的湿度检测能力 。Yao 等人首次发现 MBenes 对 NH₃具有稳定的气敏性，且传感器可通过浸泡在 H₂O₂中恢复 。

在环境水处理方面，郑等人制备的 Co-MoB MBene 催化剂可高效降解奥硝唑 。Ijaz 等人制备的 MoBTx@丝素蛋白（SF）@植酸（PA）复合吸附剂对消炎痛和头孢曲松具有高去除率 。

Liu 等人发现应变调谐的 Mo_4/3B_2−xT_z MBene（MB）在光催化消毒中具有特殊的氧吸附 / 活化功能，构建的 2D/2D In₂S₃/Mo_4/3B_2−xT_z（IS/MB）异质结能高效产生超氧自由基（・O₂⁻），在低溶解氧条件下，IS/MB - 20 的消毒能力比商业 NaClO 高 25 倍 。

3.4 铁磁性应用

Zhang 等人采用缺陷工程策略制备出具有 Mo 空位的 Mo_4/3B₂ MBene 纳米片，研究发现其具有室温铁磁性，饱和磁化强度高于一些 MXenes 。Wang 等人通过高通量第一性原理计算确定了 21 种具有强磁有序的 MBenes，证明 MBenes 在 2D 自旋电子学中具有应用潜力 。Wu 等人提出以 MBene 为结构基元设计具有硼簇的 MBene 扩展结构（MB_nenes），研究发现 Mn₄(B₁₂)₂和 Fe₄(B₁₂)₂具有应变无关的室温磁性 。

MBene 材料在润滑方面也有应用，Jakubczak 等人将 MBenes 喷涂在不锈钢基底上进行摩擦测试，发现可使摩擦和磨损降低 50% 。此外，MBenes 还应用于生物技术、治疗、光子学、农业等多个领域 。

4. 总结与展望

本综述介绍了 MBenes 的基本概念、结构、合成方法和应用，展示其在能源存储、催化和环境技术等领域的优异性能 。目前，MBenes 的实验研究尚处于起步阶段，在定义、合成和应用方面存在问题和挑战。

在定义方面，目前存在争议，除了源于 MAB 相的 MBenes，从金属硼化物本体相剥离或原位形成的 2D 层状过渡金属硼化物在其他研究中也被视为 MBenes 。

合成是 MBenes 发展的关键，MAB 相的选择和蚀刻方法都有待优化。常用的 MAB 相有多种，合成方法包括脱合金、湿蚀刻和熔盐蚀刻等，但各有优缺点，需开发绿色高效的蚀刻方法，同时可借助机器学习探索更多新型 MBenes 。

在应用方面，尽管 MBenes 已在多个领域得到应用，但电池和催化等领域的深入机制尚待研究，还有许多潜在应用等待开发，如在固态电池、钾离子电池和 Li−Se 电池中的应用。MBenes 的终端基团对其性能有显著影响，是一个有前景的研究方向 。