基于Cr3+离子掺杂的YGdScSbO中阳离子替代效应的增强宽带近红外发光 7种荧光粉

本工作通过高温固相合成法成功制备了Cr³+激活的宽带近红外磷光体YGdScSbO7。Sc³+部分取代Ga³+优化了晶场环境，使量子效率达73.89%，发射峰宽117nm，热稳定性优异（363K时保持56.64%），所制NIR磷光体LED在180mA驱动下输出功率8mW，适用于夜视照明、无损检测及生物成像。

黄飞峰|叶仁光|李晨霞|马双斌|黄飞婷|邓德刚|徐世清

中国吉利梁大学光电材料与器件研究所，杭州 310018，中国

摘要

近年来，Cr³⁺激活的近红外（NIR）荧光体因其在不破坏性检测、生物成像和夜视技术中的潜在应用而受到了广泛关注。然而，开发高性能NIR荧光体仍然是一个重大挑战。在这项工作中，通过高温固态反应成功合成了一种新型宽带NIR发光荧光体YGdScSbO₇: Cr³⁺。所得荧光体在763 nm处具有强烈的发射峰，半高宽（FWHM）为142 nm。受阳离子替代策略的启发，用Ga³⁺离子部分替代Sc³⁺离子显著提高了发射强度和量子效率。优化后的样品YGdScSbO₇: 0.03Cr³⁺, 0.8Ga³⁺在600–950 nm范围内表现出宽带NIR发射，FWHM为117 nm，内部量子效率高达73.89%。此外，该样品在363 K时仍保持约56.64%的初始发射强度，显示出良好的热稳定性。使用这种优化荧光体制成的NIR荧光体转换LED（pc-LED）与450 nm蓝色LED芯片结合，可在180 mA驱动电流下输出8 mW的功率，显示出在夜视照明、无损检测和生物医学成像应用中的巨大潜力。

引言

NIR发光材料因其广泛的用途（如生物医学成像、无破坏性检测和夜视技术）而受到了广泛研究[[1], [2], [3], [4], [5]]。与传统的NIR光源（如卤素灯或钨卤素灯）相比，这些材料在发光效率、操作稳定性和结构灵活性方面具有显著优势。基于这些材料的pc-LED在智能光电子设备的集成应用中显示出巨大潜力[[6], [7], [8], [9]]。然而，设计和合成高性能NIR发光材料仍然是该领域的核心研究目标。

目前，Eu²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺和Cr³⁺等激活离子已被广泛研究作为宽带NIR发射中心。然而，寻找能够为Eu²⁺和Mn²⁺离子提供足够强晶体场环境的合适宿主晶格，从而实现超过800 nm的发射，仍然是一个重大挑战。虽然已经报道了能够实现远红外发射的Eu²⁺或Mn²⁺掺杂荧光体，但其系统的开发仍面临诸多限制[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]。Ni²⁺离子被认为是有前途的宽带NIR发射体，其发射带可以覆盖NIR-II窗口（1000–1600 nm），但它们的发射效率相对较低[[16], [17], [18]]。相比之下，Cr³⁺激活的荧光体表现出出色的宽带NIR发射特性。它们在蓝光区域具有显著的吸收能力，其发射波长可以在600至1400 nm的宽光谱范围内调节[[19], [20], [21], [22], [23]]。这种调节效果高度依赖于周围晶体场的强度。在不同强度的晶体场中，Cr³⁺离子（3d³）可以表现出不同的发射模式：在强晶体场下，禁戒的自旋²E→⁴A₂跃迁会产生寿命较长的尖锐发射（毫秒级），而在弱晶体场下，允许的自旋⁴T₂ → ⁴A₂跃迁会产生寿命较短的宽发射带（微秒级）[24,25]。

近年来，在开发Cr³⁺掺杂的宽带NIR荧光体方面取得了显著进展。例如，在Mg₇Ga₂GeO₁₂: 6 %Cr³⁺体系中，用Ba²⁺替代Mg²⁺使发射强度提高了约3.1倍[26]。通过部分Sc³⁺/In³⁺替代，在LiScGeO₄: Cr³⁺中实现了35 nm的显著发射峰红移和330 nm的FWHM，有效减弱了Cr³⁺位置的晶体场强度[27]。此外，在LiGaGe₂O₆: Cr³⁺体系中，适当的Sc³⁺-Ga³⁺替代使发射峰在830–890 nm范围内可调，并使IQY提高了47.9%[28]。这些发现表明，阳离子替代是一种有效的手段，可以调整局部晶体场环境，从而显著优化Cr³⁺激活荧光体的宽带NIR发光性能。

在这项工作中，设计并合成了一种新型NIR发光荧光体YGdScSbO₇: Cr³⁺。通过逐步用Ga³⁺替代宿主晶格中的Sc³⁺，该材料表现出优异的发光性能，量子效率（QY）达到了73.89%。这种晶格工程方法有效减少了高温下Cr³⁺离子多位点占据引起的不稳定性，确保了强而稳定的宽带NIR发射。此外，使用YGdScSbO₇: Cr³⁺, Ga³⁺荧光体制成的NIR pc-LED在180 mA驱动电流下输出功率为8 mW，适用于光谱分析、夜视和无破坏性检测等应用。

材料制备

使用Y₂O₃（Aladdin，99.99 %）、Gd₂O₃（Aladdin，99.99 %）、Sc₂O₃（Aladdin，99.99 %）、Sb₂O₅（Aladdin，A.R.）、Ga₂O₃（Aladdin，99.99 %）和Cr₂O₃（Aladdin，99.99 %）作为起始材料。YGdScSbO₇: xCr³⁺和YGdScSbO₇: 0.01Cr³⁺, yGa³⁺荧光体是通过常规的高温固态反应方法合成的。根据化学计量比称量原材料，并在玛瑙研钵中研磨约0.5小时以确保充分混合。

结构分析

如图1a所示，YGdScSbO₇具有立方闪锌矿晶体结构（空间群Fd3̅m）。表S1提供了YGdScSbO₇的晶体学数据。在这种结构中，Y³⁺/Gd³⁺离子由八个O^2-离子配位，而Sc³⁺和Sb⁵⁺离子的配位环境是由六个O^2-离子形成的八面体。Cr³⁺离子可以通过替换[Sc/SbO₆]八面体中的Sc³⁺或Sb⁵⁺离子掺入晶格，因为这些阳离子的离子半径相当

结论

总之，通过高温固态方法成功合成了新的NIR荧光体YGdScSbO₇: xCr³⁺（x = 0.003–0.1）。该荧光体在600–950 nm范围内具有宽的近红外发射带，特征为763 nm处的主导峰和697 nm处的尖锐线发射，FWHM为147 nm。此外，通过阳离子替代引入Ga³⁺离子有效优化了局部晶体场环境，从而显著提高了发光性能

CRediT作者贡献声明

黄飞峰：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究、数据管理、概念化。叶仁光：资源提供、项目管理。李晨霞：监督、项目管理、研究、资金获取。马双斌：资源提供、项目管理。黄飞婷：资源提供、项目管理。邓德刚：资源提供、项目管理、方法论、研究。徐世清：监督、软件提供、资源提供、项目管理。