通过掺碳氮化硼对钴簇进行电子调制，以增强氧释放反应的效率

时间：2026年1月23日

来源：Applied Surface Science

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非贵金属氧析出反应催化剂设计及机理研究。通过碳掺杂六方 BN（h-BN）构建Co-C/BN异质结构催化剂，实现410 mV过电位（10 mA cm⁻²）和111 mV dec⁻¹塔菲尔斜率，较传统催化剂提升显著。碳掺杂引入大量锚定位点和缺陷位点，增强Co纳米簇分散度与电子金属-支持相互作用（EMSI），DFT计算表明电子修饰优化了氧中间体吸附能，其中位电子富集Co原子（Site 2）为活性位点。该研究提出了一种低成本、高稳定性的非贵金属OER催化剂设计新范式。

Jinling Gao|Wei Zhan|Yuning Huang|Wei Gao|Hong Yin

中国吉林省长春市吉林大学物理学院高压与超硬材料国家重点实验室，邮编130012

摘要

氮化硼（BN）由于其在氧化环境中的优异稳定性，成为一种有前景的非金属氧演化反应（OER）催化剂载体。然而，基于BN的催化剂的位点要求和反应机制仍存在激烈争论。在此，我们构建了一种基于碳掺杂氮化硼（Co-C/BN）的钴簇杂化催化剂。与复杂的界面工程策略不同，我们简单的碳掺杂方法在惰性的h-BN中创造了丰富的锚定位点，提供了一个多功能的支持平台。由此产生的强电子-金属-载体相互作用（EMSI）有效调节了电子结构，使得OER活性得到提升，在10 mA cm⁻²的电流密度下过电位达到410 mV，塔菲尔斜率为111 mV dec⁻¹，同时稳定性也得到了改善。通过实验和理论分析的结合，我们发现碳掺杂的BN载体促进了电荷重分布，形成了界面偶极子并降低了Co d带中心。这种电子调节优化了氧化中间体的吸附自由能，从而加速了反应动力学。位点特定的密度泛函理论计算表明，表面中等电子富集的Co原子（位点2）是最活跃的位点，这强调了局部配位环境的重要性。这项工作突显了EMSI在调控金属簇电子结构以用于先进电催化中的关键作用。

引言

水电解是可再生能源转换和储存的关键技术，尤其是在建立可持续氢经济方面[1]、[2]、[3]。然而，这一过程的整体效率受到阳极氧演化反应（OER）的严重限制，由于其复杂的四电子转移机制，OER具有缓慢的动力学和高过电位[4]。目前，最先进的OER催化剂主要依赖于稀有且昂贵的贵金属（如Ir、Ru）及其氧化物，这些材料虽然表现出优异的活性，但受到高昂成本（截至2025年11月，Ir：4525美元/盎司；Ru：920美元/盎司）和有限自然丰度的阻碍[5]、[6]、[7]、[8]。这些缺点对大规模和经济可行的水分解应用构成了重大挑战，迫切需要开发高效、低成本且地球丰富的替代品。

在这种情况下，基于过渡金属的材料（如Fe、Co、Ni）因其天然丰度、可调的电子性质以及对OER的有希望的催化活性而受到了广泛关注[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，这些材料仍面临活性位点暴露不足的问题，这限制了其内在活性，以及在苛刻氧化条件下的结构稳定性较差。克服这些问题的一个有效策略是将金属物种分散在坚固的固体载体上[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。这种方法不仅最大化了催化活性位点的密度，还减轻了金属纳米颗粒的聚集和浸出，从而提高了催化剂的耐久性[20]、[21]。此外，最近的开创性研究将载体和界面工程的精度提升到了原子级别。例如，将贵金属锚定在宿主氧化物的晶格中已成为实现卓越分散性和稳定性的变革性策略[22]。同时，对异核位点周围微环境的原子级编辑已被证明能够优化d带中心（

ε_{d} ）并增强金属-载体键合，从而同时提升活性和耐久性[23]。这些进展表明，最终的催化性能由金属-载体界面的精确原子和电子结构决定。然而，实现这种精确工程通常需要复杂的合成或特定的载体，这促使人们寻找能够进行合理设计和具有出色稳定性的多功能载体材料。

六方氮化硼（h-BN）因其卓越的化学和热稳定性而成为潜在的催化剂载体[24]。与许多惰性载体不同，h-BN的独特之处在于其对含氧物种的化学亲和力，这源于其强极化的B-N键，价电子局域在N原子周围，从而可以增强催化性能[25]、[26]。Xiao等人证明，原子级薄的h-BN可以作为共催化剂，其中对氧中间体的强吸附加速了脱质子过程并增强了界面活性[26]。Chen等人报道了CoB_x@h-BN核壳纳米结构，其中h-BN壳层抑制了金属的浸出和聚集，而B-Co相互作用提高了内在活性[27]。Zhan等人发现，石墨烯中的空位缺陷可以在相邻的BN中诱导出活性硼自由基，实现电子离域和跨界面的电荷转移，从而降低OER能量障碍[28]。这些发现共同强调了h-BN作为多功能催化支架的潜力。尽管取得了这些进展，原始的h-BN仍存在内在的化学惰性和缺乏丰富的锚定位点，使得在其表面稳定单个原子或纳米簇极具挑战性。

在这项工作中，我们证明了碳掺杂是一种有效且可扩展的策略，可以在惰性的h-BN中工程化丰富的锚定位点，实现精确的界面工程而无需复杂的合成。引入碳杂原子不仅增强了h-BN的缺陷密度和表面反应性，还建立了与Co簇的强电子-金属-载体相互作用（EMSI）。这种设计实现了Co簇的高密度、均匀分散和稳定锚定，有效优化了它们的电子结构，从而加速了OER动力学。电化学测量证实，所得到的Co簇修饰的C掺杂h-BN（Co-C/BN）催化剂表现出显著增强的活性和长期耐久性。补充的密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了原子级别的结构-活性关系，揭示了载体如何调节Co位点的电子状态以及OER路径上的详细反应过程。这项研究不仅介绍了一种高性能、低成本、不使用贵金属的OER催化剂，还为在绝缘或弱相互作用载体上合理设计稳定簇基催化剂铺平了道路。

材料

二甲基咪唑（C₄H₆N₂）从Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.购买。六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O从Aladdin Co., Ltd.购买。三聚氰胺（C₃N₆H₆）和硼酸（H₃BO₃从天津新博特化工有限公司购买。所有化学品均为商业购买，未经进一步纯化即可使用。

Co-C/BN的合成

1 mmol的二甲基咪唑和8 mmol的六水合硝酸钴溶解在甲醇中，并在室温下搅拌1小时。

结果与讨论

催化剂的合成过程如图1a和b所示。Co簇修饰的C掺杂h-BN（Co-C/BN）纳米复合材料分为两个阶段合成。第一步，通过将2-甲基咪唑和Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在甲醇中并剧烈搅拌来制备ZIF-67前驱体。过量的2-甲基咪唑促进了其脱质子作用，生成了更多的脱质子化的2-甲基咪唑阴离子，这些阴离子与Co²⁺配位形成晶体生长核。

结论

总结来说，我们成功开发了一种基于碳掺杂氮化硼（Co-C/BN）的Co簇催化剂，该催化剂表现出增强的OER性能（在10 mA cm⁻²的电流密度下过电位为410 mV）。活性的提高主要归因于Co簇与富含杂原子的C/BN载体之间的强EMSI。这种相互作用是通过Co-N和Co-C键在界面处的有效锚定来启动的，确保了出色的稳定性。DFT计算进一步显示

CRediT作者贡献声明

Jinling Gao：撰写——原始草稿、可视化、研究、形式分析、数据管理。Wei Zhan：验证、研究、形式分析、数据管理。Yuning Huang：研究。Wei Gao：监督、资源提供。Hong Yin：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供、项目管理、资金获取、概念构思。