由于f区阳离子的离子半径较大，通常采用八或九配位数[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7]。虽然也存在较低的配位数，但经典的八面体或伪八面体复合物较为罕见，例如在剑桥结构数据库（版本5.46）中，这类化合物仅占Ln(III)分子的约10%[8]。这类复合物常见于含有足够空间体积的多齿配体的系统中，这些配体可以阻止进一步的配位，例如在甲烷二亚胺[9],[10],[11]、苯基亚胺二膦酸盐[12]和三乙酰丙酮酸盐[13],[14]中。单齿和螯合配体通常倾向于形成八配位或更高配位的化合物，例如众所周知的Ln(III)水合物[15],[16]、联吡啶复合物[17],[18],[19]、四唑和三吡啶基团复合物[20],[21]、二甘氨酸酰胺[23]。能够与镧系金属形成六配位（伪）八面体复合物的单齿配体包括膦氧化物[24]、MX6−（X = Cl−, Br−）六阴离子物种[25],[26],[27]、六抗吡啶[28],[29],[30]以及某些甲烷化物的溶剂化物[9],[32]。
对于锕系金属离子，八面体配位复合物可以分为早期锕系和晚期锕系：早期锕系的氧化态（如3+）更为活泼，而后期锕系则以3+氧化态为主，这与镧系元素的情况类似。早期锕系在钍[33],[34],[35]、铀[36],[37]、镎[39],[40],[41]、钚[35],[42],[43]中形成更稳定的4+、5+和6+氧化态的八面体复合物。根据剑桥结构数据库（2025年2月版本）的数据，锕系化合物中八面体结构的比例约为15%。例如UO2Cl2(H2Salophan)[44]、(((Me,AdArO)2N)UVI(O)2(μ–OArAd,Me))3[45]、NpO2(DPPMO)[46]和PuO2Cl2(OPPh3)2[47]。在三价镎复合物中，从Am(III)开始也观察到了八面体配位，例如Am(N(O=PPh2)2)3[48]、mer-AmBr3(OP(Cy)3)3[49]和[AmCl6]3−[48],[50],[51],[52]。类似的例子也存在于Cm(III)、Bk(III)和Cf(III)的六卤化物和氧化物复合物中[53],[54],[55]。
八面体配位环境中的反演或伪反演中心使得f→f跃迁受到严格限制（遵循LaPorte规则），因此许多这类跃迁不存在或振子强度极低[56],[57]。f区元素化合物（尤其是三价镧系元素）的颜色很大程度上是由这些规则的松弛引起的，因为在大多数高配位数复合物中，金属离子无法位于反演中心。例如，八配位复合物的三种经典点群D4d（正方反棱柱）、D2d（三角十二面体）和C2v（双顶三角棱柱）均没有反演中心，最常见的九配位环境D3h（三顶三角棱柱）也是如此。在锕系元素中，这种松弛效应更为明显，因为5f轨道的扩展使得它们能够与配体形成部分共价键。5f轨道与配体轨道的混合也为规则的选择提供了松弛机制。反演中心不仅限制了跃迁的选择，还控制了轨道的混合，从而影响了f/d轨道的混合。这使得光谱数据的解释更加简单，并便于直接比较4f和5f轨道复合物之间的键合情况。
例如，在镧系和锕系的
meridional伪八面体膦氧化物复合物中观察到了微弱的反向转影响（ITI）[49]。f区阳离子与膦氧化物及相关化合物之间的相互作用[58]在核燃料回收技术中具有重要意义，但对其性质存在争议。即使对数据采取极端解释，f轨道在形成化学键中的共价贡献也非常小[49],[59]。此外，这种共价性也不符合ITI的定义，更可能是一种标准的杂化现象。利用氧K边X射线吸收光谱数据对这些相互作用进行量化后发现，镧系三苯基膦氧化物复合物中的f轨道共价性几乎可以忽略不计，f轨道对Ln–L键波函数的贡献小于0.1%[60]。然而，随着金属氧化态的增加，f轨道与配体轨道的杂化程度增加，在U(IV)和U(VI)复合物中这种贡献变得不可忽视[61]。
在本研究中，使用三(3,5-二甲氧基苯基)膦氧化物（OP(Ph3,5OMe)3)配体合成了mer-LnBr3(OP(Ph3,5OMe)3)3（Ln3+ = La3+–Lu3+，不包括Pm3+）系列复合物，以深入了解f区元素与膦氧化物之间的化学键合。这些化合物的构型相同，便于进行结构、光谱和计算比较，特别是确定其中是否存在ITI或杂化现象。然后将这些数据与高氧化态U(IV)和U(VI)复合物trans-UX4(OP(Ph3,5OMe)3)2和trans-UO2X2(OP(Ph3,5OMe)3)2（X = Cl−, Br−, I−）的结果进行对比，后者也采用伪八面体结构。
