对锐钛矿（anatase）向金红石（rutile）TiO₂结构及相变行为的微观研究

通过Rietveld方法分析TiO2相变结构，结合DFT和AIMD模拟验证稳定性，提出基于(112)A||(010)R取向关系的原子迁移路径，并模拟不同尺寸颗粒的相变及烧结行为。

李婷|张晓菲|杨红丽|常盼盼|杨家强|董金石

中国广西壮族自治区柳州市广西科技大学生物与化学工程学院新能源与环境催化实验室，545006

摘要

由于其优异的性能，TiO₂被广泛应用于催化、涂层和化妆品等领域。锐钛矿和金红石是TiO₂的两种常见相，尽管它们的结构和相变已经得到了广泛研究，但尚未达成共识。在这项工作中，我们从微观角度研究了锐钛矿向金红石热驱动转变过程中的结构演变。研究表明，热诱导的锐钛矿向金红石的转变不受环境气氛的影响。首先，使用Rietveld方法确定了制备的锐钛矿和转化后的金红石的晶胞结构，并通过密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步验证了其稳定性。基于两种相之间的（112）_A || (010）_R取向关系，提出了相变的原子迁移路径。最后，通过分析TiO₂结构中O-Ti-O键角的变化来模拟球形颗粒的相变过程。还通过计算质心收缩比模拟了不同尺寸颗粒的烧结行为。这项工作阐明了TiO₂在原子尺度上的结构和相变机制，有助于理解和调控基于TiO₂的材料的合成。

引言

由于TiO₂具有优异的化学稳定性、无毒性和成本效益，它被广泛用于热催化和光催化应用。其性能本质上与其晶体结构密切相关，锐钛矿和金红石是最常见的两种晶体相。大量研究表明，锐钛矿TiO₂在高温下会发生固态相变转变为金红石相[1]，[2]，[3]。TiO₂的结构和相变行为不仅决定了其在高温应用中的性能，也是理解和控制基于TiO₂的材料合成和稳定性的关键因素[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。

在我们之前的研究中，发现负载在锐钛矿TiO₂上的Pt基催化剂表现出比基于金红石的催化剂更优越的CO氧化活性，而它们在C₃H₈氧化中的催化性能趋势则相反[9]。研究表明，TiO₂的结构，特别是表面原子的排列，在决定其化学性质方面起着关键作用。锐钛矿TiO₂通过在其体相中激发的载流子，对表面反应的贡献大于金红石TiO₂。因此，锐钛矿成为高效钙钛矿太阳能电池中首选的晶体相[10]，[11]。由锐钛矿和金红石TiO₂组成的混合相P25材料表现出显著增强的光催化活性和出色的稳定性。这归因于其有利的能带结构、高的界面电荷分离效率以及丰富的表面活性位点，使其在光催化载体、环境污染物降解和太阳能电池等应用中得到广泛应用[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]。因此，深入理解这两种TiO₂相的结构特性有助于充分利用它们的材料性能，最大化应用潜力。

传统的相变研究主要集中在热退火处理上，相变过程受颗粒大小和掺杂等因素的影响[18]，[19]，[20]。然而，对相变的内在原子尺度机制和动力学路径的理解仍然不完整。到目前为止，科学家们提出了多种相变机制，并探讨了内在表面缺陷和外部刺激（如光或电场）对TiO₂相变或重排的影响。一方面，缺陷工程，特别是引入氧空位，已被证明可以为离子重构提供空间，降低相变的活化能障碍，并显著降低起始温度，从而促进相变[21]。另一方面，飞秒激光可以在非平衡条件下通过等离子体形成和自由电子激发提供能量，实现从锐钛矿到金红石的选择性转变，并暴露高活性晶面[2]。此外，Li等人[1]通过原位透射电子显微镜（TEM）揭示了锐钛矿向金红石相变的微观结构演变。研究发现，在低电子剂量下，相变受前驱体模板效应主导，并表现出特定的取向关系；而在高电子剂量下，相变优先在纳米片边缘发生，伴随着Ti价态的降低和氧空位的形成，显著加速了相变。同样，Liu等人[22]表明锐钛矿的（112）表面为相变提供了成核位点。由于表面重构过程中原子迁移的复杂性，关于锐钛矿向金红石相变动力学的许多基本问题仍然未得到解答。

在这项研究中，将商业锐钛矿TiO₂在不同温度下煅烧，以生成定义明确的锐钛矿和金红石相。使用Rietveld方法精炼了这两种相的高分辨率XRD图谱，以确定实验获得的晶体的晶胞结构参数。此外，还利用密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟来验证两种相的稳定性。基于两种相之间的（112）_A || (010）_R取向关系，提出了相变过程的原子迁移路径，包括平移、剪切和迁移。最后，通过分析O-Ti-O键角的动态演变来模拟球形TiO₂颗粒的相变。还研究了等直径双球TiO₂-A纳米颗粒模型的烧结行为。这项工作提供了TiO₂结构演变和相变机制的原子尺度解释，具有重要的科学意义和实际应用价值。

样品制备

通过在马弗炉中于静态空气中以700 °C煅烧商业锐钛矿TiO₂（纯度99.99%，aladdin）3 h，制备了高结晶度的锐钛矿TiO₂。为了研究TiO₂的相变温度，将煅烧温度以50 °C的间隔增加到950 °C进行样品煅烧。在相同条件下，还在流动的Ar气（流速100 mL/min）中于管式炉中煅烧样品，以探讨气氛对TiO₂相变的影响。

结构表征

粉末X射线

TiO₂-a和TiO₂-R的制备

锐钛矿TiO₂分别在Ar气氛和空气气氛中于700 °C至900 °C下煅烧3 h。XRD图谱（图1）显示，在相同的煅烧温度下，两种气氛下获得的XRD图谱[41]，[42]几乎没有差异，表明气氛对TiO₂的相变没有显著影响。当温度升高到800 °C时，开始出现金红石相；在900 °C时，金红石相完全形成。

结论

为了研究TiO₂材料的结构和相变，首先将商业锐钛矿TiO₂在氩气和空气气氛中分别于700 °C至950 °C下煅烧3 h。两种气氛下的相变行为一致，XRD在800 °C时出现了特征性的金红石衍射信号，在950 °C时完全转化为结晶良好的金红石相，并伴随着显著的颗粒烧结。

CRediT作者贡献声明

李婷：撰写——初稿，研究，数据管理。张晓菲：验证，数据管理。杨红丽：可视化，形式分析。常盼盼：监督，项目管理。杨家强：撰写——审阅与编辑，项目管理。董金石：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22162005）和河南省高等教育机构重点研究计划（编号25B430007）的财政支持。杨家强感谢郑州国家超级计算中心提供的计算资源。作者还要感谢Scientific Compass公司的Pan女士（网址：www.shiyanjia.com）在XRD分析方面提供的宝贵帮助。

董金石于2018年在天津大学获得博士学位，目前就职于广西科技大学。他的研究专注于设计和制备用于能源和环境应用的催化剂。他的研究成果发表在《ACS Catalysis》、《Applied Catalysis B: Environmental》、《Journal of Catalysis》、《Chemical Engineering Journal》等顶级期刊上。