邵先松 | 魏全展 | 孔正文 | 春展 | 教育部绿色利用关键非金属矿产资源教育部重点实验室，武汉工业大学，中国武汉430070
摘要：提高硫代硫酸盐介质中痕量金(I)的电化学还原回收效率对于推进环保、无氰化物水冶金技术至关重要。在这项工作中，使用多种铁化合物对核桃壳活性炭（WSC）进行了改性，以增强其作为电极的性能。铁改性导致表面形成稳定的涂层，显著提高了电导率和电化学行为，通过增加比电容并降低金(I)回收过程中的电荷转移阻力。在测试的不同铁前体中，硫酸铁(Fe2(SO4)3)改性表现最为突出，将其还原能力从36.52 mg/g（原始WSC）提高到了97.70 mg/g，提高了2.67倍。在优化后的电化学条件下，这种改性电极对5 mg/L的痕量金(I)的回收率达到95.72%，明显优于用FeCl3改性的电极。系统实验和材料表征表明，Fe2(SO4)3改性导致形成了表面结合的硫酸盐基团和富氧官能位点，这增强了其对金元素的吸附亲和力，并促进了活性中心附近的预浓缩。此外，密度泛函理论（DFT）模拟证实了硫衍生的氧原子与金(I)之间存在强烈的相互作用，有助于提高回收率。来自氯化铁的氯也显示出与氧原子的配位能力，对回收率有所贡献。这些结果共同突显了在选择铁源以优化基于碳的贵金属回收电极中的重要性，为可持续的水冶金过程提供了一种有前景的策略。
1. 引言
金是一种有价值的金属，主要从矿石和电子废弃物中提取[1],[2]。水冶金过程[3],[4]常用于将金从固相溶解到水溶液中。在这些方法中，氰化物浸出在工业应用中广泛使用[5],[6]。然而，氰化物的高毒性[7],[8]引发了严重的环境和安全问题。因此，开发环保和可持续的浸出方法是一项紧迫的优先事项。由于其无毒性和快速浸出动力学，硫代硫酸盐浸出[9],[10],[11]已成为最有前景的替代方法之一。然而，阻碍其广泛应用的一个主要挑战是从低浓度溶液中有效回收金[12],[13]。在实际工业场景中，例如处理难处理金矿石或回收电子废弃物时，浸出溶液或残留流中的金浓度可能显著稀释。例如，黄铁矿和毒砂颗粒中心的残留金浓度通常低于1–5 mg/L[14]。解决这一问题对于推进基于硫代硫酸盐的金提取技术的实际应用至关重要。
到目前为止，包括离子交换[15],[16]、沉淀[17]、吸附[18],[19],[20]和电沉积[21]在内的各种传统方法都遇到了诸如与Au(S2O3)23–的相互作用弱、材料稳定性差、成本高昂以及回收率低等挑战。在之前的工作中，提出了一种电化学还原回收方法[22],[23]用于回收Au(S2O3)23−。该方法不仅能够有效回收金(I)，还能促进其直接还原为单质金。这种方法有潜力通过减少所需处理步骤来简化工业金回收过程。
在使用的电极材料中，碳电极[24],[25]具有低成本和高比表面积等优点，使其适合回收金(I)。通过适当的热处理和化学处理，核桃壳[26]可以转化为表现出良好吸附性能的生物炭材料。由于核桃壳的广泛可用性和成本效益，特别是在中国[27],[28]，它成为生物炭生产的丰富原料。先前的研究[29]已经证明这种电极材料在一定程度上具有高效的金(I)回收能力，其主要活性位点来源于其内部结构。
为了进一步提高核桃壳活性炭（WSC）电极的金(I)回收性能，表面改性[30],[31],[32]是优化电极与目标离子之间相互作用的关键策略。在各种过渡金属中，铁（Fe）作为改进剂脱颖而出，因为它具有良好的生物相容性和环境友好性，符合绿色冶金的目标。与铜不同，铜容易与硫代硫酸盐反应形成沉淀物或消耗浸出试剂，而铁物种可以通过Fe―C键或Fe―O物种稳定地锚定在碳表面上[33],[34]。重要的是，铁改性碳的性能不仅取决于Fe阳离子本身，还受到铁与其配位配体（如硫、氯或氧基团）的协同效应的显著影响。虽然之前的研究已经探索了含铁吸附剂用于一般污染物的去除[35],[36]，但不同铁前体对痕量金(I)电化学还原回收的比较影响仍不明确。
在这项工作中，我们系统地研究了一系列含Fe(III)的前体（Fe2(SO4)3、FeCl3和Fe(NO3)3）对WSC的改性。我们的目标是阐明不同阴离子配位环境如何影响金(I)回收过程中的吸附亲和力和电荷转移阻力。通过结合实验优化和DFT模拟，这项研究揭示了硫酸盐介导的预浓缩的独特机制，为高效贵金属回收提供了一种新策略。
2. 材料与方法
2.1. 化学试剂
氯金酸（HAuCl4，1000 mg/L）的储备溶液购自Well Group Scientific Ltd.（美国）。硫酸铵((NH4)2S2O3)来自Sigma-Aldrich（上海，中国）。氟化亚乙烯（F2H2F2）由Alfa Aesar（中国）提供。导电碳黑由苏州新瑞科技有限公司（中国）提供。所有其他分析级试剂均来自中国医药化工试剂有限公司（上海），按收到时的状态使用。使用Millipore纯化系统（法国）制备了电阻率为18.2 MΩ⋅cm的超纯水。
2.2. WSC材料的制备
WSC的制备遵循了之前工作中的程序[29]。首先，使用粉碎机将核桃壳研磨成细粉，然后过筛以获得所需的粒径。将过筛后的产品放入氧化铝舟中，在氮气气氛下于特定温度下在管式炉中进行热解60分钟。冷却后，将得到的碳化材料分散在乙醇溶液中并搅拌，然后用去离子水多次洗涤。最后，样品经过冷冻干燥得到WSC。合成的产品被标记为WSCX，其中X代表碳化温度。
2.3. Fe(III)-WSC材料的制备
用Fe2(SO4)3改性WSC时，将所得WSC样品浸入Fe2(SO4)3溶液中，固液比为10:1。混合物在30°C下进行2.5小时的超声处理。改性后，用超纯水反复冲洗以去除残留物，然后在110°C下干燥12小时。所得样品标记为(Fe2(SO4)3) Y-WSC，其中Y代表Fe2(SO4)3的浓度。
为了研究不同铁源的影响，使用其他铁前体（如FeCl3和Fe(NO3)3）进行了相同的改性程序。相应的改性材料分别标记为FeCl3-WSC和Fe(NO3)3-WSC。
2.4. 电极制备
电极的制备方法与之前相同[37]。选择钛板作为导电基底，因为它具有优异的稳定性和耐强酸碱性。将准备好的材料与导电碳黑和聚氟化亚乙烯按8:1:1的质量比混合，并手动研磨以获得均匀的电极浆料。然后将混合物溶解在二甲基乙酰胺溶剂中形成均匀的浆料。选择钛板作为基底进行涂层。涂层后的电极置于60°C的烤箱中加热至少60分钟。干燥后，将电极浸入去离子水中12小时以去除残留溶剂，然后在60°C下再干燥6小时后方可使用。
2.5. 金(I)的电化学还原回收
通过将HAuCl4与Na2S2O3在去离子水中反应来制备Au(S2O3)23−复合溶液。使用摩尔过量的硫代硫酸盐（Au:S2O32− = 1:4），其中S2O32−同时作为还原剂和配体。为了确保稳定性，使用NaOH将pH调节至10.0，以确认在这些碱性和还原条件下Au(S2O3)23−是主要物种[38],[39]。随后，将制备好的电极浸入含有Au(S2O3)23−的电解池中。电解池连接到一个以50 r/min运行的蠕动泵，以确保连续循环。在选定的时间点，取出2.5 mL样品，通过0.22 μm膜过滤，并使用原子吸收光谱（AAS）分析金浓度。
(1) Re=(C0-Ct)×(V0-Vt)m
(2) Re=(C0-Ct)C0×100%
其中C0和Ct分别表示初始时间和时间t时的金浓度，单位为mg/L；V0和Vt表示同一时间点的溶液体积，单位为L；m表示涂层材料的质量，单位为mg。
2.6. 电化学表征
使用VersaSTAT-450仪器进行了电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV），采用传统的三电极配置，其中铂作为对电极。参比电极为Hg/HgO电极（1 M KOH）。工作电极为1平方厘米的钛板，单面涂覆有材料。电化学测试在两种不同的电解液中进行：1 M Na2SO4溶液和5 mg/L Au(S2O3)23–溶液。对于EIS测量，频率范围为0.01 Hz至10,000 Hz。EIS数据用等效电路进行拟合。特别监测了电荷转移阻力，以评估各种改性电极对金(I)还原的电化学活性。
2.7. 接触角测试
将1克制备好的材料在18 MPa的压力下压缩成圆盘。随后使用JC2000DM接触角测量系统测量材料的接触角。
2.8. 材料表征
通过X射线衍射仪（D8 Advance，Bruker AXS，德国）使用CuKα射线确定了相结构。使用FTIR光谱仪（Nicolet 6700，Thermo Scientific，美国）在4000–400 cm−1范围内表征了材料的表面官能团。使用Phenom ProX G6 SEM（荷兰）和FEI Tecnai G2 F20场发射TEM（美国）进行了微观结构表征。使用XPS光谱仪（k-Alpha，Thermo Scientific，美国）分析了元素的化学状态。使用Agilent 280AA光谱仪（G8434A，美国）测量了滤液中的金和铁浓度。
2.9. DFT计算
使用CASTEP模块进行了金(I)与不同铁化合物相互作用的DFT计算。采用广义梯度近似（GGA）和PW91交换-相关泛函。计算在周期性边界条件下进行，使用尺寸为20 × 20 × 20 Å3的立方超胞，提供足够的真空空间以消除周期性相互作用。应用了370 eV的平面波截止能量。自洽场（SCF）程序利用Pulay密度混合方法实现收敛。
3. 结果与讨论
3.1. 微结构和化学组成
在不同合成温度下制备的各种WSC均通过Fe2(SO4)3进行了改性，以揭示改性的影响。图1通过X射线衍射（XRD）表征了多次洗涤后Fe2(SO4)3-WSC的相结构。所有制备材料中位于约25°和43°的峰源自碳的特征非晶结构，而其他位于约13°、19°、25°、26°、27°、29°、36°、38°、39°的峰分别对应于Fe2(SO4)3的(1 0 1)、(0 1 2)、(2 1 1)、(−2 0 2)、(−1 1 3)、(1 2 2)、(3 1 1)、(−2 0 4)、(2 3 1)（JCPDS 71-0148）[40]，这证明了使用Fe2(SO4)3对WSC的成功改性。
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图1. 在不同合成温度下制备的Fe2(SO4)3-WSC的XRD图案。
为了分析Fe2(SO4)3-WSC的化学组成，进行了XPS测量。图S1展示了全谱XPS扫描，观察到的吸收峰分别位于约712.9、532.1、407.8、285.2和169.2 eV，对应于Fe 2p、O 1s、N 1s和C 1s、S 2p。这表明Fe2(SO4)3-WSC主要由这些元素组成。图2a显示了高分辨率的C 1s谱，其中约292.3、285.8和284.3 eV的峰分别对应于C==O、C―O和C―C键，这些是碳材料中的常见官能团[41]。图2b中的O 1s谱在约531.1 eV处有一个峰，这归因于C―O键[42]。在S 2p谱（图2c）中，约169.1和168.0 eV的峰分别对应于Fe2(SO4)3的S 2p1/2和S 2p3/2[43]。最后，图2d展示了Fe2(SO4)3-WSC的Fe 2p谱，显示Fe主要以三价态（Fe3+）存在，部分以二价态（Fe2+）存在，这来源于Fe2(SO4)[44]。额外的峰值的出现证实了Fe–O键的存在，表明Fe可能与WSC中的O[45]发生了相互作用。XPS分析结果与XRD的结果一致，证明使用Fe2(SO4)3成功修改了WSC。下载：下载高分辨率图像（295KB）下载：下载全尺寸图像
图2. Fe2(SO4)3-WSC的XPS高分辨率光谱。
3.2. 形态和元素状态
为了研究Fe2(SO4)3-WSC的形态，使用了扫描电子显微镜（SEM）。修改前，表面（图3a）相对平滑，具有较大、更紧密的结构。修改后，Fe2(SO4)3-WSC的表面（图3b）变得粗糙且多孔，材料中分布着细小的颗粒结构，表明修改成功。嵌入的EDS图谱确认WSC的表面主要由C元素组成。Fe2(SO4)3修改后，O、Fe和S元素在WSC的表面上均匀分布，而C含量相对较低。这表明Fe2(SO4)3的表面修改是主要的。
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图3. WSC和Fe2(SO4)3-WSC的SEM图像及相应的EDS映射图。
为了进一步揭示Fe2(SO4)3-WSC的微观结构，使用了高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）。在图4中，Fe2(SO4)3-WSC显示出明显的形态结构，包括晶体结构的存在。同时，检测到了约0.6纳米的层间间距，表明其具有层状保水结构，而不是纯无水Fe2(SO4)3。
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图4. Fe2(SO4)3-WSC的HRTEM图像。
3.3. 使用Fe2(SO4)3-WSC对金(I)的电化学还原-回收
进行了Fe2(SO4)3-WSC对金(I)的电化学还原-回收性能研究，如图5所示。观察到Fe2(SO4)3-WSC电极的还原能力（图5a）显著提高，通常比未修改的WSC电极高1.5到2.0倍。除了还原能力外，未经修改的WSC400电极的回收率为69.9%，而经过修改的Fe2(SO4)3-WSC400电极的回收率显著提高（增至82.8%）（图5b）。此外，所有经过Fe2(SO4)3修改的WSC电极的回收率都高于未经修改的WSC电极。其中，在500°C下炭化的WSC（无论是否经过修改）表现出最高的金(I)回收性能，这与之前的研究结果一致[29]。这种在500°C下的最佳性能主要归因于表面化学性质和结构完整性的平衡。可以得出结论，Fe2(SO4)3修改方法适用于不同温度下的WSC。
图5. Fe2(SO4)3修改前后WSC电极对金(I)的还原能力和回收率。
图6a展示了Fe2(SO4)3-WSC在不同初始浓度下对金(I)的电化学还原-回收性能。从结果来看，Fe2(SO4)3-WSC在1–10 mg/L的浓度范围内表现出稳定且高效的电化学还原-回收效果。此外，还原能力和回收率随着初始金(I)浓度的增加而提高，证实了该材料在实际应用中的强大潜力。还研究了不同pH值对金(I)电化学还原-回收的影响（图6b）。金(I)的电化学还原-回收性能在pH 8到10的范围内最佳。然而，当pH超过10时，还原能力和回收率下降。一个可能的原因是，在较高pH值下，溶液中的OH–与Fe2(SO4)3-WSC电极上的活性位点竞争[29]。此外，过高的pH值对修改后的WSC本身也有不利影响，进一步降低了金(I)的电化学还原-回收效率。
图6. 初始金(I)浓度、pH值、电极间距和施加电压对Fe2(SO4)3-WSC电极金(I)回收率的影响。
接下来，我们研究了操作参数对金(I)电化学还原-回收的影响。图6c展示了在不同电极间距下使用Fe2(SO4)3-WSC电极对金(I)的电化学还原-回收性能。初始时，回收率和还原能力都有所增加，随后有所下降。当电极间距为2纳米时，回收率达到92.3%。在5毫米时，回收率和还原能力分别达到96.1%和119.1毫克/克。这种现象主要归因于Au(S2O3)23–的迁移路径延长以及电解质的电阻增加。这种降低的驱动力，加上内部电阻的增加，减缓了Au(S2O3)23–向电极表面的迁移速度，从而导致回收率下降。进一步研究了施加电压对使用Fe2(SO4)3-WSC电极的金(I)电化学还原-回收性能的影响（图6d）。在没有电压的情况下，金(I)的回收率可以忽略不计，主要依赖于缓慢的被动吸附。施加电压后，金(I)在电场中的迁移速度显著加快。回收性能随电压的增加而增加，在1.2伏时达到最佳。在这个临界阈值下，静电相互作用的驱动力有效地克服了电极微孔结构内的空间排斥，使得离子开始在孔内迅速积累，从而在内部孔洞上形成表面电荷。这些增强的表面电荷创建了一个正反馈循环，吸引了更多的金(I)进入活性位点，从而最大化了回收能力。然而，当电压进一步增加到1.6伏时，副反应（特别是水电解）的发生导致离子浓度增加，使得回收性能略有下降。
3.4. 金(I)回收后Fe2(SO4)3-WSC的微观结构
进行了TEM分析，以研究金(I)电化学还原-回收后Fe2(SO4)3-WSC电极的形态。如图7所示，回收后的Fe2(SO4)3-WSC表面存在小颗粒。为了进一步分析这些颗粒的元素组成，进行了EDS分析（图8）。结果显示C、O、S和Fe在Fe2(SO4)3-WSC表面均匀分布，而金仅存在于小颗粒中，表明它们由回收的金组成。为了确认这些金颗粒的结构性质，进一步使用了TEM图像和HRTEM。小颗粒的晶格间距测量为0.24纳米，对应于金属金的(1 1 1)晶面。这证实了Au(S2O3)23–在Fe2(SO4)3-WSC电极上被还原并恢复为金属形式。
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图7. 金(I)回收后Fe2(SO4)3-WSC电极的TEM图像。
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图8. 金(I)回收后Fe2(SO4)3-WSC电极的TEM图像及相应的EDS映射图。
对金(I)回收后的Fe2(SO4)3-WSC电极进行了XPS分析。图9a展示了全谱扫描，其中在约713.1、531.1、285.2、164.7和88.7电子伏特的结合能量处观察到明显的吸收峰，分别对应Fe 2p、O 1s、C 1s、S 2p和Au 4f。这表明金(I)回收后Fe2(SO4)3-WSC电极的主要元素组成保持不变。此外，在回收电极上检测到金元素的存在，证实了金(I)的成功回收。图9b显示了C 1s谱，峰对应于C==O、C―O和H―O键。同样，图9c展示了O 1s谱，显示了C==O、C―O和H―O键的峰。S 2p（图9d）和Fe 2p（图9e）谱进一步证实了Fe2(SO4)3的存在，表明元素组成与反应前基本相同。这些谱峰的一致性表明没有显著变化，表明主要的还原反应是由施加的电压驱动的。图9f展示了Au 4f谱，其中约87.4和83.8电子伏特的峰对应于金属金，证实了Au(S2O3)23–在回收过程中被还原为金属形式[46]。这一结果与TEM发现一致，进一步证明了金(I)的电化学还原为元素金的成功性。
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图9. 金(I)回收后Fe2(SO4)3-WSC电极的XPS谱。
3.5. 提高金(I)电化学还原-回收的机制
为了研究使用Fe2(SO4)3-WSC电极对金(I)的电化学还原-回收，者在含金溶液中测试了电化学行为。CV结果（图10a）显示在-0.6到-0.2伏之间出现了一个还原峰，证实了Au(S2O3)23–被还原为金属金。CV曲线内的封闭区域与比电容和还原性能密切相关，较大的区域表示更强的还原能力。显然，经过Fe2(SO4)3修改的WSC表现出显著的更高比电容，证明了其增强的还原性能。此外，通过LSV结果（图S2）观察到Fe2(SO4)3修改后的WSC有更强的电化学还原作用。EIS用于评估电荷转移电阻[47]，Nyquist图中的较小半圆对应于较低的电子转移电阻。如图10b所示，Fe2(SO4)3修改增强了电子转移速率，促进了电化学还原反应。
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图10. 含有和不含Fe2(SO4)3修改的WSC电极在Au(S2O3)23–和Na2SO4溶液中的CV和EIS曲线。
在Na2SO4溶液系统中也观察到了类似的Fe2(SO4)3-WSC电极现象（图10c, d），进一步证实了Fe2(SO4)3修改提高了电极的电化学双层电容（EDLC）性能，从而增强了其电化学还原能力。此外，Fe2(SO4)3-WSC的CV曲线呈现出更矩形的形状，表明离子传输和吸附能力得到增强。这表明Fe2(SO4)3修改改善了电极的电容行为，促进了金(I)的更有效电化学还原-回收。接触角是影响反应速率的另一个关键因素。较小的接触角表示更高的表面润湿性，有利于材料与亲水离子之间的快速相互作用。接触角测量显示Fe2(SO4)3-WSC（图11a）的接触角明显低于未经修改的WSC（图11b）。8分钟后，接触角降至零，表明其具有优异的亲水性，这对金(I)的电化学还原-回收非常有利。
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图11. WSC和Fe2(SO4)3-WSC电极的接触角测试。
3.6. Fe2(SO4)3含量对金(I)回收的影响
为了进一步评估Fe2(SO4)3剂量对Fe2(SO4)3-WSC电极金(I)回收性能的影响，系统研究了不同Fe2(SO4)3剂量对回收性能的影响。首先，使用FTIR分析了不同Fe2(SO4)3浓度修改的WSC的功能团结构（图12a）。约3443厘米-1的振动峰主要来自氢键连接的表面-OH基团，而约3234厘米-1的峰可能归因于氨中的N―H振动。修改后，出现了约796和610厘米-1的多个峰，与ν3（SO42–）振动相关[48]。约485厘米-1的振动峰对应于Fe―C，表明Fe与WSC之间的键合。这些结果证实了修改后形成了Fe2(SO4)3。从不同Fe2(SO4)3浓度修改的WSC的FTIR谱中观察到明显的红移，这可能归因于Fe2(SO4)3与WSC分子结构之间的相互作用增强，导致键合振动频率降低。
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图12. 不同Fe2(SO4)3剂量修改的WSC电极的FTIR谱和电化学还原-回收性能。
对于使用不同Fe2(SO4)3浓度修改的WSC对金(I)的回收，结果显示在图12b中。当用于修改的Fe2(SO4)3浓度为0.2 M时，Au(S2O3)23–的回收率显著提高。随着Fe2(SO4)3浓度的进一步增加，回收率继续提高，然后略有下降，表明过量的Fe2(SO4)3掺杂并不会显著提升性能。为了评估材料的稳定性，使用AAS分析了所有反应后溶液中的铁浓度。结果表明几乎没有铁渗入溶液中，证实了修改材料的稳定性。
评估了不同Fe2(SO4)3浓度修改的WSC的电化学性能。除了图10a中的修改WSC外，不同Fe2(SO4)3浓度修改的WSC在金(I)溶液系统中的CV曲线显示在图S3中。所有曲线都显示了还原峰，证实了金(I)在回收过程中被还原为金属金。为了分析电容还原性能，使用CV通过积分放电电流计算了电极的比电容（C, F/g），公式如下：(3)C=∫IdV2mvΔV，其中I表示放电电流，A表示工作电极上的活性材料负载质量（克），v表示扫描速率（毫伏/秒），ΔV表示施加的电位窗口（伏特）。图13a显示了比电容的性能。随着Fe2(SO4)3浓度的增加，比电容最初增加，然后下降，在0.4 M时达到峰值。这表明过量添加Fe2(SO4)3可能会改变WSC的孔结构或干扰其内在活性位点。同样，合适的Fe2(SO4)3浓度可以降低电荷转移电阻（见图S4和13b），从而促进金(I)的电化学还原-回收。下载：下载高分辨率图像（99KB）下载：下载全尺寸图像图13. 不同Fe2(SO4)3剂量改性的WSC电极的比电容和电荷转移电阻。3.7. 不同铁源对金(I)回收的影响为了研究Fe2(SO4)3添加对金(I)电化学还原-回收的影响，我们测试了不同的铁源（Fe(NO3)3和FeCl3），以确定铁离子是否在该过程中起作用。图14a展示了用Fe(NO3)3和FeCl3改性的WSC的XRD图谱。FeCl3-WSC保留了与FeCl3相关的特征峰，而Fe(NO3)3-WSC几乎没有显示出与Fe(NO3)3相关的可识别峰。约16.0°、20.8°、32.6°、35.6°和55.9°处的峰分别对应于FeCl3的(0 0 3)、(0 1 2)、(1 1 3)、(0 2 1)和(1 0 1 0)晶面。这表明Fe(NO3)3主要以掺杂铁的形式结合到WSC中，而不是形成独立的相。FTIR分析（图14b）进一步支持了这一区别。除了WSC的基本振动峰外，Fe(NO3)3-WSC中约709和1347 cm−1处的峰证实了NO3−的存在，分别对应于NO3–的平面内弯曲振动（ν4）和对称伸缩振动（ν1）。此外，在FeCl3-WSC和Fe(NO3)3-WSC中观察到的485 cm−1处的振动峰归因于Fe―C振动，表明铁离子与WSC之间的相互作用。下载：下载高分辨率图像（267KB）下载：下载全尺寸图像图14. Fe(NO3)3和FeCl3改性WSC电极的XRD图谱和FTIR光谱。图15显示了用FeCl3和Fe(NO3)3改性的WSC的金(I)回收性能。FeCl3-WSC电极的金(I)还原能力和回收率都高于Fe(NO3)3-WSC和WSC电极。相比之下，Fe(NO3)3-WSC电极的金(I)还原能力和回收率与WSC电极相似，这可能是由于铁离子占据了WSC内的活性位点，从而降低了材料对金(I)的回收效果。相反，FeCl3和Fe2(SO4)3与WSC的相互作用更加协同，提高了其性能。与最先进的Pt催化剂相比（见图S5），该电极的催化效率有了显著提高。下载：下载高分辨率图像（199KB）下载：下载全尺寸图像图15. Fe(NO3)3-WSC和FeCl3-WSC电极的金(I)还原能力和回收率。随后，使用CV和EIS测试评估了FeCl3-WSC和Fe(NO3)3-WSC电极在Na2SO4溶液中的电化学性能。所有电极（包括WSC、Fe2(SO4)3-WSC、FeCl3-WSC和Fe(NO3)3-WSC）的CV曲线在不同的扫描速率下都被记录下来（见图S6–S9），表明即使在高扫描速率下也能保持良好的矩形形状。为了了解改性对WSC电极的影响，计算了比电容（见图16a）。结果发现Fe2(SO4)3-WSC和FeCl3-WSC电极的比电容有显著提高，而Fe(NO3)3-WSC电极仅略有增强。此外，电荷转移电阻来自图S10和10d。如图16b所示，Fe改性有效地降低了电荷转移电阻。然而，在金(I)的电化学还原-回收过程中，比电容起着更关键的作用。下载：下载高分辨率图像（225KB）下载：下载全尺寸图像图16. 不同铁源改性WSC电极的比电容和电荷转移电阻。基于这些发现，使用不同Fe(III)改性的WSC材料回收金(I)主要受它们与WSC相互作用的影响。Fe2(SO4)3和FeCl3的改性可能形成稳定的沉积物或表面涂层，从而提高导电性并改善金(I)的电化学活性。相比之下，Fe(NO3)3-WSC主要是引入Fe3+掺杂剂，而不是形成稳定的化合物。这种掺杂效应可能会破坏多孔结构或减少表面活性Fe位点的数量，最终导致金(I)的回收率降低。3.8. 金(I)与不同铁源相互作用的模拟为了探索金(I)与不同铁资源（包括Fe2(SO4)3、FeCl3和Fe(NO3)3）之间的相互作用，进行了DFT计算。如电子密度图（图17a）所示，在金(I)与Fe2(SO4)3和FeCl3的相互作用位点观察到了大量的电荷积累，包括强烈的化学相互作用，这解释了XPS中观察到的O 1s和2p轨道的位移。相比之下，金(I)-Fe(NO3)3系统中的电荷重分布很小或没有，表明在这种情况下相互作用较弱。为了进一步量化这些相互作用，计算了吸附能（见图17b）。Fe2(SO4)3对金(I)表现出最强的吸附亲和力，这可能归因于含有氧的功能基团的存在，这些基团增强了结合强度。这一趋势得到了Mulliken电荷转移（ΔQ）分析（图17c）的进一步支持，其中Fe2(SO4)3和FeCl3与金(I)之间的电交换比Fe(NO3)3更明显。此外，部分密度态（PDOS）分析（图17d）显示Ad和Ap轨道与Os和Op轨道之间存在显著的轨道重叠，特别是在Fe2(SO4)3改性的系统中。这种轨道杂化进一步证实了金(I)与功能化碳表面之间的强电子耦合，促进了它们之间的有效相互作用。尽管最终的回收涉及XPS中的金属金还原，但DFT结果表明Au(S2O3)23−改性为初始吸附和随后金复合物的电子活化提供了最有利的位点。这种强烈的“预浓缩”效应使得Au(S2O3)23−更接近于活性的Fe―C中心，从而降低了电化学测试中观察到的电荷转移电阻。下载：下载高分辨率图像（155KB）下载：下载全尺寸图像图17. 金(I)与Fe2(SO4)3、FeCl3和Fe(NO3)3相互作用的电子密度图、吸附能、ΔQ和PDOS分析。4. 结论在这项研究中，开发了用不同铁化合物改性的WSC电极，用于从硫硫酸盐溶液中电化学还原-回收微量金(I)。在评估的不同铁前体中，Fe2(SO4)3改性的WSC表现出最出色的性能，在优化的电化学条件下几乎完全回收了微量金(I)。改性导致形成了稳定的表面涂层和富含氧的功能基团，从而提高了电导率、增加了比电容，并降低了电荷转移电阻。对改性剂量、溶液参数和电化学条件的系统研究证实了Fe2(SO4)3诱导的硫酸基团的关键作用。这些基团显著提高了金(I)的吸附亲和力，促进了其在活性位点附近的预浓缩，从而促进了高效回收。补充的DFT模拟进一步揭示了硫酸基团衍生的氧原子与金(I)之间的强相互作用，增强了实验结果。相比之下，FeCl3-WSC电极也表现出中等的回收性能，这是由于氯离子与金(I)的协调作用，而Fe(NO3)3-WSC电极的增强效果不明显。总体而言，这些结果强调了选择铁前体在调节碳基电极的表面化学和电化学性质方面的重要性。CRediT作者贡献声明宋绍贤：撰写——原始草稿，正式分析。詹伟权：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，正式分析。翁启正：研究，正式分析。詹春：验证，方法学。贾菲菲：可视化。
