苯硼酸功能化的多孔聚离子液体，在温和条件下实现高效的二氧化碳转化

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苯硼酸功能化的多孔聚离子液体，在温和条件下实现高效的二氧化碳转化

时间：2026年3月11日

来源：Fuel

编辑推荐：

二氧化碳转化|苯基硼酸修饰离子液体|多孔聚合物催化剂|温和反应条件|协同催化效应

马伟新|周宁|吴友伟|邱莉莉|金晨涛|薛飞|戴志峰|熊玉冰

中国浙江省科学技术大学化学与化学工程学院生物基纤维材料国家重点实验室，杭州310018

摘要

捕获二氧化碳（CO₂）并将其转化为高价值化学品有助于缓解全球变暖、气候变化等严重环境问题。然而，在常压下实现这一过程目前仍是一个未解决的挑战。在本研究中，通过一步溶剂热共聚反应合成了苯硼酸（PBA）功能化的多孔聚离子液体（PILs）。制备的PBA-PILs具有较大的比表面积和覆盖不同孔径范围的多孔结构。此外，PBA-PILs被证明是有效的CO₂转化催化剂。在无溶剂、无金属和无共催化剂条件下，PBA-PILs在90°C和1.0巴的温和条件下对CO₂与环氧物的环加成反应表现出优异的催化性能。此外，PBA-PIL催化剂可以轻松再生和重复使用，并且对多种不同的环氧物具有良好的适用性。密度泛函理论（DFT）计算和原位红外光谱分析表明，PBA基团、咪唑鎓离子液体（IL）、环氧物和CO₂之间的协同作用是其优异活性的原因。因此，我们的发现为制备用于CO₂转化和利用的功能性异相催化剂开辟了新的途径。

引言

人类对煤炭、石油和天然气等不可再生化石能源的过度开发和消耗已成为大量二氧化碳（CO₂排放的主要来源[1]，[2]。这显著加剧了温室效应，直接改变了全球气候模式，并对环境稳定性和生态系统完整性构成了严重威胁[3]。在全球资源和能源供应日益紧张的背景下[4]，通过化学手段将CO₂转化为高价值能源载体、功能材料或化学品不仅可以缓解温室效应，还可以填补资源缺口，因此具有重要的战略意义[5]。在各种方法中，通过CO₂与环氧物的环加成反应生成环状碳酸盐来转化CO₂是一种非常有前景的策略，符合绿色化学的原则[6]。然而，CO₂具有较高的热力学和动力学稳定性，因此传统的转化过程需要高温、高压和大量的能量输入等苛刻的反应条件。因此，开发高效的催化系统对于在较温和条件下实现CO₂向环状碳酸盐的有效和可持续转化至关重要[7]，[8]。

目前，用于环加成反应的催化剂主要包括金属氧化物[9]、金属卟啉复合物[10]，[11]，[12]、金属有机框架（MOFs）[13]，[14]，[15]、多孔有机聚合物（POPs）[16]，[17]，[18]和沸石咪唑鎓框架（ZIFs）[19]。这些催化剂大多使用负载或配位的金属作为亲电试剂来促进环氧物的开环，从而提高环状碳酸盐的产率[20]。然而，基于金属的催化系统常常面临成本高、合成过程复杂和环境问题等限制，这阻碍了它们的大规模实际应用；此外，负载金属还存在容易浸出的缺陷，可能导致产品中的金属残留和环境污染[21]。因此，开发具有创新结构和性能的无金属异相催化剂已成为CO₂转化领域的一个关键研究方向[22]。

在无金属催化剂中，基于咪唑鎓的离子聚合物在CO₂与环氧物的环加成反应中显示出显著的应用前景。这些催化剂利用咪唑基团作为弱酸性位点来活化CO₂，同时依靠相关的卤化物阴离子作为亲核试剂来促进环氧物的开环，这些阴离子可以攻击空间位阻较小的碳原子[23]。然而，迫切需要设计和合成具有特定功能基团的基于咪唑鎓的离子聚合物，以进一步增强环氧物开环步骤，这被广泛认为是CO₂转化为环状碳酸盐的速率决定步骤[24]。通过在催化剂中引入氢键供体（HBD）基团来活化环氧物是一种可靠且环保的选择[25]。首先，HBDs可以接受环氧物中氧原子（O）的负电荷，然后与卤化物阴离子形成协同催化效应以实现环氧物的活化；其次，它们可以通过在整个催化反应过程中稳定过渡态和中间体来显著促进环加成反应的进行。因此，设计同时具有多个活性位点（包括氢键供体和卤化物阴离子）的催化剂已成为当前研究的必然趋势[26]。

与羧基相比，苯硼酸（PBA）基团由于其独特的电子结构和形成双齿氢键的能力而表现出更强的氢键能力。此外，PBA还可以赋予POPs与含有二醇的化合物和材料动态反应性。这些特性使PBA成为CO₂转化中的竞争性功能基团。在本研究中，通过溶剂热共聚方法制备了一系列PBA功能化的多孔聚离子液体（PILs）。所开发的多孔材料（PBA-PIL）结合了氢键供体（苯硼酸基团）和IL单元的特性，并具有较大的比表面积。结果表明，当用作CO₂与环氧物环加成反应的异相催化剂时，PBA-PIL在90°C和常压条件下表现出优异的催化活性和选择性。通过实验和理论方法研究了PBA-PIL的催化行为和机制。因此，我们的发现为制备多功能和高效的基于咪唑鎓的离子聚合物催化剂用于CO₂转化开辟了新的途径。

部分摘录

化学品

二乙烯基苯（DVB，98%，Macklin）和N-乙烯基咪唑（VIm，Energy Chemical）在真空下蒸馏后储存在冰箱中备用。偶氮异丁腈（AIBN，98%）从天津凯新化工公司获得，并在使用前用乙醇重结晶两次。4-(溴甲基)苯硼酸（BrMe-PBA，98%）、溴化苯基（BnBr，97%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）从Adamas购买。除非另有说明，所有其他化学品均可商业获得并使用。

PBA-PIL催化剂的制备和表征

PBA-PIL的合成路线如图1a所示。首先，通过4-BrMe-PBA和VIm在乙腈中的季铵化过程合成了PBA功能化的咪唑鎓离子液体单体（PBA-IL）。然后，通过PBA-IL和DVB的溶剂热共聚反应制备了多孔PBA-PILs。同样，通过这种方法制备了一系列催化剂。随后使用各种表征技术评估了其结构组成、稳定性、表面性质等。