环己烷是一种重要的原材料，广泛用于制造涂料、树脂、尼龙纤维和药物中间体[1]、[2]。它主要通过苯的催化氢化生产[3]，这一过程不可避免地会产生苯/环己烷二元共沸混合物。苯和环己烷的挥发性、沸点（苯：80.1°C，环己烷：80.7°C，仅相差0.6°C）以及分子动力学直径（苯：0.54-0.59 nm，环己烷：0.60-0.62 nm [4]）非常相似。因此，分离苯/环己烷混合物在炼油和石化工业中是一项极具挑战性但至关重要的任务[5]。传统的热分离技术，如共沸蒸馏和萃取蒸馏，仍在工业中得到广泛应用。然而，这些过程不仅能耗高，而且操作程序复杂[6]、[7]。作为一种替代方案，渗透蒸发技术通过克服共沸混合物的汽液平衡限制，具有节能和高分离选择性的优点[8]、[9]。
在过去的几十年中，人们探索了多种聚合物材料用于芳香烃/烷烃混合物（例如苯/环己烷、苯/正己烷、甲苯/异辛烷和甲苯/正庚烷）的共沸分离。代表性的聚合物包括壳聚糖（CS）[10]、[11]、聚乙烯醇（PVA）[12]、聚氨酯（PU）[13]、聚醚嵌段酰胺（PEBA）[14]、[15]、聚酰亚胺（PI）[16]、超支化聚合物（HBP）[17]、[18]。由于其极性结构、可交联的功能基团和适度的抗膨胀性，CS已成为研究芳香烃/烷烃分离最常用的聚合物之一[19]、[20]、[21]。CS具有芳香烃选择性，能够有效分离苯/环己烷混合物[22]。此外，作为亲水性聚合物的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）可以通过分子间氢键破坏CS基质的结晶结构，从而提高膜的渗透性。然而，纯PVP的固有脆性通常需要与其他聚合物共混或共聚[23]。因此，将PVP与CS共混是提高膜整体性能的合理策略，尤其是在渗透通量方面。
一般来说，聚合物膜的分离性能无法满足实际分离芳香烃/烷烃混合物的严格要求。为了进一步提高纯聚合物膜的性能，可以选择芳香烃选择性吸附剂分散到聚合物溶液中，制备高性能的混合基质膜（MMMs）[24]，包括金属有机框架（例如Mg-MOF-74 [25]、UiO-66-CuⅡ [26]、MAF-67 [27]）、沸石（例如NaY [28]、FAU [29]、SSZ-74 [30]）和氧化石墨烯。在这些填料中，MOF-74具有丰富的开放金属位点（例如Mn、Ni、Mg、Co等）和含苯的配体，可以与芳香烃形成强金属-π配位和π-π共轭相互作用[31]、[32]。这使得MOF-74对苯的吸附选择性优于环己烷[33]。此外，含有可调过渡金属中心的MOF吸附剂（例如MOF-74、MFM-300、MIL-125）对苯分子表现出强结合能[26]、[35]。同时，MOF-74中含有的配位不饱和金属位点和有机配体上的极性基团（-OH和-COOH）使其与MMM的聚合物基体具有理想的界面相容性[36]。
此外，低膨胀性以及高渗透性和选择性是设计渗透蒸发膜的主要目标[37]。为此，已经开发了多种策略，包括物理共混和化学交联，以调节微观结构、增强界面相容性并提高膜的稳定性能[38]。先前的研究表明，交联通过抑制过度膨胀和增强机械性能对膜分离效率有积极影响[39]。富含羟基和氨基的CS链与含有羟基和羧基的MOF-74可以与交联剂反应。这种交联有望减少膨胀，优化界面相容性，并进一步提高分离性能。
因此，在这项工作中，将具有丰富开放金属位点的MOF-74分散到CS-PVP混合物中，制备了用于苯/环己烷共沸物渗透分离的MOF-74/CS-PVP MMM（图1）。与CS-PVP混合物膜相比，MOF-74/CS-PVP MMM对苯的亲和力明显更强，这一点通过LF-NMR、有机蒸汽吸附测试和液体溶剂吸附测试得到了验证。系统地研究了CS:PVP的质量比、不同金属中心和MOF填料负载对膜制备条件的影响。此外，分别通过物理共混和化学交联获得了未交联和交联的MOF-74/CS-PVP MMM，以比较和评估它们的分离性能。
