利用三种生物浸出方法和含有磷酸盐溶解细菌的电解质系统,研究离子吸附型稀土矿物的强化浸出效果

时间:2026年5月18日
来源:Journal of Environmental Chemical Engineering

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余明浩|余晓霞|吴亚琳|张武|刘超|李曼根|孙占学国家铀资源勘查开采与核遥感重点实验室,华东理工大学,中国江西省南昌市330013摘要传统的硫酸铵浸出法用于从离子吸附型稀土矿(IARE)中提取稀土元素(REEs),但该方法会导致严重的环境污染。生物浸出法是一种环保的替代方案,然而

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余明浩|余晓霞|吴亚琳|张武|刘超|李曼根|孙占学
国家铀资源勘查开采与核遥感重点实验室,华东理工大学,中国江西省南昌市330013

摘要

传统的硫酸铵浸出法用于从离子吸附型稀土矿(IARE)中提取稀土元素(REEs),但该方法会导致严重的环境污染。生物浸出法是一种环保的替代方案,然而以往的研究并未区分培养基中的电解质离子(如NH4+、Mg2+)与微生物代谢产物(如有机酸)对浸出过程的影响。本研究选取了两种能够溶解磷酸盐的细菌(PSB),即Enterobacter sp. N1-1和N1-10,这两种细菌能够产生有机酸、铁载体以及胞外多糖(EPS)。我们在不同的电解质浓度下系统地比较了单步、两步和三步生物浸出方法的效果。结果表明,电解质浓度是影响浸出效率的主要因素,且随着电解质浓度的增加,微生物代谢产物的贡献逐渐减弱。在低电解质浓度(0.8 g/L)条件下,N1-10菌株使浸出效率提高了11.68±0.44%(p<0.01),N1-1菌株提高了8.80±0.36%(p<0.01);而在高电解质浓度(11.6 g/L)条件下,浸出效率的提升幅度降至约3%(对照组为95.21±0.46%,含菌处理后为98%)。其中,三步非接触式浸出方法在高电解质介质中的效果最佳:N1-1菌株的浸出效率为98.63±2.23%,N1-10菌株为98.08±0.50%。通过HPLC、3D-EEM、FT-IR、XRD和SEM-EDS等分析手段发现,细菌代谢产物(尤其是有机酸)通过络合和酸解作用参与了浸出过程,且不会改变矿石的矿物组成或生成新的物质。这些发现为开发基于PSB的生物浸出策略以可持续地从IARE中提取REEs提供了定量依据。

引言

稀土元素(REEs)是一组重要的金属,通常分为轻稀土(LREEs:La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu)和重稀土(HREEs:Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y)。它们具有独特的物理化学性质,如低密度、高导电性和强磁性,因此被誉为“现代工业的维生素”。稀土在众多战略性和高科技领域中不可或缺[1],[2],[3],[4],而离子吸附型稀土矿(IARE)已成为全球重要的稀土来源,尤其是重稀土[5]。传统的IARE稀土提取方法依赖于硫酸铵的现场浸出,虽然技术上有效,但会导致严重的氨氮污染和矿石中的NH₄⁺残留[6],[7]。因此,迫切需要开发环保的替代浸出技术。
生物浸出法利用微生物及其代谢产物(如有机酸、铁载体、EPS)通过酸解、络合和氧化还原反应来 mobilize 金属,是一种有前景的绿色技术[8],[9],[10],[11],[12]。生物浸出方法包括单步、两步和三步工艺[13]。单步和两步方法为接触式浸出,微生物直接与矿石相互作用。虽然这可以减少溶解稀土的沉淀,但矿石或相关化合物的毒性可能会抑制微生物的生长和代谢[11],[14]。相比之下,三步非接触式浸出法使用无细胞的废弃培养基,将微生物培养过程与浸出过程分开,从而优化了各个步骤并避免了潜在的毒性问题,通常能提高浸出效率[15]。例如,Zhou等人报道的一种使用Aspergillus niger的三步浸出方法,其IARE浸出率达到了102%,超过了单步(87%)和两步(85%)方法的效率[16]。大多数关于IARE的生物浸出研究集中在嗜酸化能自养菌(如Acidithiobacillus ferrooxidans)或真菌(如A. nigerYarrowia lipolytica)上[14],[17],[18]。然而,尽管已知磷酸盐溶解细菌(PSB)能够降低pH值并螯合金属阳离子[19],但它们在IARE生物浸出中的应用仍较少。
更重要的是,目前的研究存在一个关键空白:大多数研究仅报告了微生物培养或废弃培养基的浸出效率,但没有区分培养/浸出介质中的电解质离子(如NH4+、Mg2+)与微生物代谢产物(如有机酸)的相对贡献[14],[16],[20]。电解质本身可以直接与粘土矿物上的REE3+发生交换,其浓度可能主导整个浸出过程。我们的初步实验比较了代表性电解质(MgSO4、(NH4)2SO4等)和有机酸(柠檬酸、草酸、葡萄糖酸等)在IARE上的浸出效率。结果表明,在相同浓度下,电解质的浸出效率始终高于有机酸[21]。这一发现提出了一个基本问题:在同时含有电解质(来自培养基)和细菌代谢产物的生物浸出系统中,生物因素的实际附加值是什么?电解质浓度与细菌代谢产物之间的相互作用尚未得到系统研究。
为了解决这一空白,我们选择了两种先前分离出的PSB菌株Enterobacter sp. N1-1和N1-10[22],它们均来自同一根际土壤。这两种菌株能够产生有机酸、铁载体和EPS。尽管来源相同,但它们的有机酸谱型不同,磷酸盐溶解能力也不同,且能在24小时内将培养基pH值从8.37降至4.92(N1-1)和4.54(N1-10)。值得注意的是,N1-10菌株已被证明可以通过有机酸驱动的磷酸盐溶解作用促进铀的矿化[22]。因此,这两种菌株是研究在不同电解质条件下代谢产物变化对IARE生物浸出影响的理想模型。我们假设电解质浓度是控制浸出效率的主要因素。在高电解质浓度下,细菌代谢产物的增强作用较弱,而在低浓度下则通过酸解和络合作用变得更为显著。本研究的目标有三个:(1)系统评估并比较这两种PSB菌株通过单步、两步和三步生物浸出过程的REEs浸出效率;(2)研究培养基中不同电解质浓度对浸出效果的影响;(3)阐明细菌代谢产物与电解质离子之间的协同或竞争机制。通过阐明这种相互作用,本研究为基于PSB的生物浸出策略和可持续IARE开发提供了机制基础。

章节摘录

离子吸附型稀土矿

IARE样本取自中国江西省石头坪稀土矿区,通过1毫米筛网筛选。筛选后的样品用5%硫酸铵在液固比为10:1的条件下浸出2小时[23]。上清液经过过滤后,采用电感耦合等离子体光发射光谱法(ICP-OES;Agilent 5100,澳大利亚)测定了矿石中离子相的稀土离子浓度(1174.1±27.2 mg/kg,表1)。

PSB N1-1和N1-10的特性

相关的主要细菌代谢产物

PSB N1-1和N1-10的特性

PSB菌株N1-1和N1-10的有机酸产生谱型见表S2。N1-1主要产生乳酸(6.59 μg/mL)、琥珀酸(1.35 μg/mL)、苹果酸(2.31 μg/mL)和柠檬酸(1.93 μg/mL);N1-10主要产生乳酸(37.58 μg/mL)、琥珀酸(2.03 μg/mL)、柠檬酸(4.76 μg/mL)和D-葡萄糖酸(1.94 μg/mL)。这些有机酸的产生与先前的研究结果一致,表明Enterobacter属细菌能够产生类似的有机酸

结论

本研究系统评估了使用两种PSB菌株Enterobacter sp. N1-1和N1-10从IARE中浸出稀土元素的过程。一个重要发现是区分了浸出过程中培养基中的电解质离子与微生物代谢产物(如有机酸)的作用。结果表明,电解质浓度是影响浸出效率的主要因素。在高电解质浓度(11.6 g/L)条件下,细菌的添加效果有限

CRediT作者贡献声明

余明浩:撰写——原始草稿、方法学设计、数据整理。李曼根:指导、资金获取。孙占学:指导、资金获取。余晓霞:撰写——审稿与编辑、验证、指导、资金获取、概念构思。吴亚琳:方法学设计、数据分析。张武:方法学设计、数据分析。刘超:实验研究、资金获取。

作者声明与本文内容无利益冲突。

作者感谢江西省自然科学基金(项目编号20232BAB203078;20242BAB20148;20242BAB25184)、江西省地质勘探项目(项目编号20220014)、华东理工大学研发基金(项目编号2190301103)以及中华人民共和国自然资源部离子型稀土资源与环境重点实验室提供的财政支持

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