共轭是一种有趣的电子离域机制，它源于两个π轨道通过非共轭基团（如sp3杂化碳原子）之间的重叠。这种机制在构象受限的7,7-二苯基诺尔博烷（1，DPN）及其衍生物和寡聚物（2–4）（图1）[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]）以及刚性三苯并蒽类化合物（10, [11], [12], [13], [14], [15]）中得到了很好的验证。
在DPN中，诺尔博烷骨架的立体阻碍迫使芳环采取共面构象，这种构象下的内旋转势能为11.2 kcal mol−1 [1], [8]。在这种构象下，轨道重叠最大化，从而促进了电子的离域。因此，DPN的吸收光谱显示出强烈的共轭带[1], [5], [8], [9]。密度泛函理论（DFT）计算表明，DPN的LUMO轨道通过分子间的共轭重叠而稳定，从而降低了能隙[8]。对于DPN寡聚物，存在多种共面构象，例如二聚体中的Z构象和U构象。这些构象之间的能量差异很小，在固态下Z构象略微更稳定[5], [8]。随着寡聚物长度的增加，共面构象的数量也随之增加。随着电子离域程度的增加，共轭带从1到4表现出红移现象。据估计，有效的共轭长度约为6–7个芳香环[5], [8]。此外，DPN中的电子离域程度还受到共面性的微小偏差以及芳环上取代基性质的影响[1], [4], [8], [9]。
共轭DPN的性质与二苯甲烷（5，DPM）及其衍生物（6–8）（图1）的性质不同。DPM可以被视为一种分子旋转体的例子[4], [16], [17]，其旋转势能较低，构象灵活性较高。由于苯环上邻位氢原子的空间效应，其优选构象（基态）具有C1或C2对称性（螺旋构象，非平面的双叶片螺旋结构）[18], [19], [20]。在螺旋构象中，芳香环之间的轨道重叠较弱，从而影响了电子的离域。DPM的紫外-可见光谱与烷基取代苯类的光谱相似，在230–280 nm范围内显示出较弱的吸收带（εmax = 490 M−1 cm−1），这些吸收带对应于禁止的π-π*跃迁[1], [8], [21]。
最近对DPM及其寡聚物的光物理性质进行了详细研究[22], [23], [24]。DPM及其寡聚物（最多包含七个苯环的寡（苯亚甲基））的吸收光谱显示出与孤立苯环相对应的吸收带。然而，在THF/H₂O或ACN/H₂O混合物中记录光谱时，随着水含量的增加会出现聚集现象。在聚集体中，分子的自由振动和旋转运动受到限制，从而观察到由分子内运动受限引起的聚集诱导发射[25], [26]。此外，还研究了由DPM衍生的聚合物。聚（苯亚甲基）表现出有趣的光学性质，在350–450 nm范围内有吸收带，并在400–600 nm范围内具有光致发光现象，这归因于共轭[27], [28], [29]。所有这些发现都强调了分子柔韧性和刚性之间的平衡对其光物理性质的重要性。这一原理是分子旋转体功能的基础，分子旋转体已被广泛用作生物系统中的荧光探针[30], [31], [32]。与此相关的是，最近有报道指出，当DPM在强电场作用下被迫采取共面共轭构象时，其单分子导电性显著增加[33]。
鉴于分子刚性在实现共轭中的关键作用，我们寻找了一种无需合成像DPN这样的构象固定支架即可再现这种电子效应的策略。在这里，我们首次展示了通过将柔性的二苯甲烷（DPM）及其寡聚物限制在中孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）内部，可以生成共轭。MSNs的纳米级孔隙施加了空间约束并增加了局部微粘度，从而限制了分子内的运动[32], [34], [35], [36]，创造了类似于刚性DPN系统的分子间π-π重叠条件。这种限制不仅抑制了非辐射衰减并提高了光致发光的量子产率，还改变了被封装分子的电子结构[37], [38]，使其光谱表现出明显的红移或蓝移现象。
在这项研究中，我们首先考察了完全共轭化合物1–4的发射性质，然后证明了当DPM和寡聚物5–8被封装在MSNs中时，会显示出明显的共轭光谱特征。这一发现建立了一种基于分子限制而非复杂共价设计的新型共轭材料制备方法。
