综述：硫化氢（H2S）制氢（H2技术：现状、挑战与前景展望

研究人员指出，硫化氢（H2S）可通过多种化学及催化过程转化为氢气（H2），这为废弃物处理与清洁H2生产提供了一条极具前景的路径。这种无色、易燃且剧毒的气体广泛存在于沼泽、火山、热泉、污水、天然气田，以及炼油厂和部分工业过程中。极低浓度的H2S即可造成不良健康影响甚至致死，因此脱除H2S十分必要。此外，H2S分解产生的H2被视为最具前景的可持续清洁能源解决方案之一，副产物硫因其广泛的工业用途而具有附加价值，可促进循环经济。目前已有热法、热催化法、光催化法和电催化法等多种技术用于H2S分解。本综述全面讨论了不同方法分解H2S的最新进展，涵盖热催化、光催化、电催化及等离子体辅助分解，旨在推动这一极具潜力但尚未充分探索领域的技术创新。同时，研究人员还探讨了能量需求、经济可行性及当前市场状况，最后分析了该领域的关键挑战与未来前景，指出其具有巨大的进一步探索潜力。

1 引言

氢气（H₂）作为一种清洁的替代能源，能够推动社会从依赖化石燃料向碳中和社会转型，从而应对全球变暖与气候变化问题。在众多产氢策略中，光电化学水分解被认为是最可行的途径之一。为规避水分解过程中的热力学与动力学限制，研究人员持续探索替代氢源，其中将H₂S转化为H₂是传统水分解制氢之外的一条前景路径，兼具环境与热力学优势。H₂S是一种无色有毒气体，具有强烈的臭鸡蛋气味，自然释放源包括污水、沼泽、粪肥气、热泉、间歇泉和火山；工业来源则涵盖油气、食品加工、造纸、制革、地热电厂及污水处理厂。大气中H₂S浓度通常较低，但在工业环境中可显著升高，且能在大气中存在1至42天，并转化为二氧化硫与硫酸盐。分压超过0.05的H₂S即具有腐蚀性。水体中H₂S主要来自工业废液或自然事件，地下水中浓度通常低于1 ppm，但高浓度H₂S可导致水源酸化并危害生态。土壤中的H₂S主要来自大气沉降或泄漏，低浓度暴露即可引起呼吸道刺激，高浓度则可致命。因此，脱除H₂S对维护自然与工业环境安全至关重要，但其处理过程往往复杂且昂贵。

从H₂S制氢是实现环境治理与清洁能源供应双重目标的高效且经济的方式，符合联合国可持续发展目标（SDGs），特别是SDG 7（经济适用的清洁能源）、SDG 9（产业、创新和基础设施）及SDG 13（气候行动）。与传统电解水制氢相比，该方法无需消耗大量淡水，避免了与SDG 6（清洁饮水）的冲突，实现了废物制氢且不干扰其他发展目标。氢气燃烧的唯一产物是水，氢燃料电池汽车可降低温室气体排放并改善城市空气质量。在工业领域，氢气是合成氨的关键原料，支撑全球粮食生产；在冶金行业，氢气可用于生产低碳足迹金属，帮助工业界适应环保法规并推动能源转型。过去十年间，全球关于H₂S分解的研究持续增长，主要技术路线包括热分解、光催化、电催化及等离子体辅助分解。尽管相关研究数量可观，但目前尚未实现工业化规模应用，主要障碍在于H₂S的腐蚀性与低储存密度。现有综述多局限于单一技术路径，缺乏跨方法的综合比较与机理分析，本综述弥补了这一空白，系统比较了热/热催化、光化学、电化学及等离子体辅助分解等多种路线的演变、最新进展及能量成本，并深入探讨了反应机理、现存瓶颈及未来方向。

2 从H₂S制氢的意义

从H₂S制氢提供了一种高效且经济的清洁氢能获取途径，能够将废弃H₂S转化为有价值硫资源与清洁能源，避免传统天然气蒸汽重整的高成本与高能耗，且不受天然气市场价格波动与地缘政治因素影响。H₂S常作为石油炼制与天然气处理的副产品存在，就地转化为氢气可显著降低运输成本，提高供应链效率并增强能源安全。这一过程有效解决了废弃物管理难题，降低环境风险，形成高效的工业废物与能源管理系统，在减少废物的同时通过出售回收硫获得额外收益。硫广泛用于农业肥料、化学品等领域，双重效益提升了整体经济可行性。此外，该技术可减少温室气体排放，助力碳中和目标，兼顾经济效益、工业支持与环境保护，为可持续能源未来铺平道路。

3 H₂S分解制氢的能量需求与循环经济

与其他常见制氢方法相比，H₂S分解的能量效率更高。目前主流的蒸汽甲烷重整（SMR）为强吸热反应（ΔH_298K= 206 kJ mol⁻¹），而H₂S分解虽同为吸热，但所需能量显著更低（ΔH_298K= 20 kJ mol⁻¹），无论是热法、光催化、电催化还是等离子体辅助途径，其热力学可行性均优于SMR。绿氢也可通过光/电催化水分解获得，但H₂S分解因H-S键解离能低于H₂O（ΔH_298K= 285 kJ mol⁻¹），能量效率更优。两者机理差异源于基本化学性质：水分子中氧的高电负性导致强极性O-H键与广泛的分子间氢键，稳定性高，析氧反应（OER）是主要能量壁垒；而H₂S中硫原子较大、电负性较低，S-H键较弱且极性低，几乎无氢键作用，热力学上仅需约0.14–0.17 V的理论电解电压，远低于水的1.23 V。热力学计算表明，H₂O解离的吉布斯自由能变（ΔG° ≈ +237.19 kJ mol⁻¹at 298 K）远高于H₂S分解（ΔG° ≈ +33.44 kJ mol⁻¹at 298 K），所需外部能量输入更少。此外，H₂S的标准生成焓（−20 kJ mol⁻¹）在所有潜在氢源中最低，优于CH₄、H₂O、NH₃及金属氢化物。

4 从H₂S制氢的方法

H₂S可通过多种化学与催化途径转化为H₂，主要包括热催化、光催化、电催化及等离子体辅助分解。克劳斯（Claus）工艺是目前主导的工业H₂S处理技术，可实现95%–98%的硫回收率，但几乎不回收氢气。随着氢能需求增长，开发同时高效回收H₂与硫的工艺成为经济驱动力。热分解已在工业试点中应用，H₂回收率为40%–70%，硫回收率80%–100%，但需1000°C左右高温，能耗高。光催化H₂S分解利用太阳能，在温和条件下将H₂S转化为H₂与单质硫，环境友好且符合循环经济理念，但催化剂稳定性与效率仍需提升。电解法因操作温度低、H₂与硫回收率高（80%–100%）受到关注，近期研究报道回收率超95%，太阳能驱动的电化学系统太阳能到氢能转换效率达12%，但面临硫沉积、电极钝化及缺乏大规模示范的挑战。等离子体辅助分解效率高（70%–90%）、能量需求低于热法，但尚未进行工业测试。

4.1 热催化转化制氢

热催化分解是可持续制氢的重要途径，反应式为H₂S → H₂+ 1/2 S₂（或S₈），为强吸热反应（ΔH° = +90.4 kJ mol⁻¹），需高温驱动。无催化剂时，反应需在700–1400°C进行，受限于热力学平衡，单程转化率通常为22%–26%。催化剂可将反应温度降至600°C左右，机理涉及H₂S均裂产生H₂与硫自由基，或经中间体如过硫化氢（H₂S₂）与吸附硫物种作用。过渡金属硫化物（如MoS₂、WS₂）因固有耐硫性与活性被广泛研究，可在≥600°C有效促进反应；镍、铁、钴硫化物则常通过硫化-脱硫循环工作。金属氧化物（如CeO₂负载Co、Ni、Fe、Cu）在低浓度H₂S或抗烧结场景中表现良好，原位硫化后形成活性相。尽管催化剂性能不断提升，但该技术仍面临硫中毒导致失活、高温能耗高、热力学平衡限制及规模化反应器设计复杂等挑战。克服策略包括使用透氢膜连续移出H₂、优化反应器与热量集成、开发低成本长寿命催化剂。

4.2 光催化与光电催化转化制氢

光催化利用太阳能驱动氧化还原反应，在常温常压下运行，显著降低能耗。H₂S分解的标准吉布斯自由能变（ΔG°_r= +73.2 kJ mol⁻¹）对应约0.76 eV，适合窄带隙半导体吸收可见光。反应机理为：光子激发半导体产生电子-空穴对，电子还原质子生成H₂，空穴氧化H₂S生成单质硫（S⁰）或亚硫酸盐/硫酸盐。早期研究采用TiO₂等宽禁带半导体，受限于紫外光响应；突破来自窄带隙金属硫化物（如CdS、ZnS、MoS₂），可在可见光下实现H₂S分解。但硫化物易光腐蚀，需通过异质结构建（如CdS/TiO₂、g-C₃N₄/ZnIn₂S₄）、助催化剂修饰（如Pt、Ni）及牺牲剂添加缓解。近期研究开发了rGO/CoMn₂O₄-ZnO、S,N共掺杂碳点/g-C₃N₄等新型催化剂，并证实外加磁场可提升活性。硫沉积仍是主要失活原因，流动气相反应器与氧化性环境可减轻此问题。光电催化（PEC）结合了光生电荷与电催化表面反应的优势，近期研究显示其在H₂S修复与制氢中的潜力，太阳能驱动的光伏-电化学（PV-EC）系统已实现12%的太阳能到氢能转换效率。

4.3 电催化转化制氢

电催化H₂S分解的理论起始电位低至0.14 V，远低于水分解的1.23 V，近期研究已实现440 mV过电位下达到100 mA cm⁻²电流密度，法拉第效率达98%。反应分为直接电解与间接电解：直接电解在阳极氧化H₂S生成硫与质子，阴极还原质子生成H₂，但硫沉积易导致电极钝化；间接电解通过氧化还原介质将反应分离，避免硫直接接触电极。硫中毒是核心瓶颈，因单质硫高电阻（≈1×10¹⁵Ω m）会阻塞活性位点。碱性电解质中硫可转化为可溶性多硫化物，减轻中毒；酸性介质中硫不溶，易致钝化。缓解策略包括设计疏硫表面（如调控接触角、晶面工程、电子调制），以及使用有机电解液与离子液体。高性能催化剂包括CoNi@NGs、Ni@NC泡沫、NiCu-MoS₂、CoFeS₂、Fe₂NiSe₄纳米线阵列等，在碱性条件下表现出优异活性与稳定性。非贵金属碳基催化剂（如MWCNT/GO纳米复合材料）也显示出潜力。间接电解中，电子介导的非现场电催化（OFEC）可在酸性介质中实现H₂S完全分解，能耗低至2.8 kWh/Nm³H₂。

4.4 等离子体辅助转化制氢

等离子体技术作为传统克劳斯工艺与热催化的替代方案，可有效避免催化剂腐蚀问题。等离子体分为热等离子体与低温（非热）等离子体，后者可在近室温下通过高能电子（1–10 eV）碰撞解离H₂S，生成H、HS与S自由基，进而重组为H₂与S₂/S₈，突破热力学平衡限制。等离子体催化结合两者协同效应，进一步提升效率与选择性。微波等离子体结合SiC等催化剂可实现近100%的H₂S转化，且长期稳定运行。金属硫化物与半导体催化剂（如CdS、ZnS、MoS₂）因耐硫性优异而被广泛应用，掺杂（如Cr掺杂ZnS）与复合催化剂（如Mo₂C-Co₂C/SiC）可进一步提升性能。等离子体催化还可与光催化耦合，紫外光照下活性显著增强。该技术适用于稀H₂S气流处理，但能量效率与规模化仍是挑战，需优化反应器设计与催化剂耐久性。

5 影响与技术经济可行性

技术验证是从实验室迈向中试的关键。技术经济分析表明，若结合硫回收单元与可再生能源输入，H₂S分解制氢可与传统路线竞争。目前化石能源制氢成本为0.5–1.7美元/千克，但伴随高碳排放；H₂S制氢在有利条件下成本约为2.23美元/千克。尽管H₂S热力学分解能垒低，但实际过程仍需加热、等离子体功率或电化学过电位。环境效益（减少SO₂排放、废物资源化）支持持续研发投入。热法与等离子体型能耗高，电化学法催化剂成本高，过程集成（如膜反应器、等离子体辅助低温分解）是提升效率的关键。低温电催化需实现>90%法拉第效率，在>1.5 V槽压下达到~100 mA cm⁻²电流密度。混合系统（如先将H₂S转化为多硫化物再电化学增值）与耦合CO₂/硝酸盐还原等增值反应，可提升经济竞争力。此外，月球探测中若发现极地冰含H₂S，该技术可实现原位制氢与硫电池制备，支撑长期太空任务。

6 当前市场现状

电化学H₂S分解目前处于实验与中试阶段，商业化程度低于水电解，但油气企业已开始探索。中东、北非及北美等富H₂S地区将其视为脱碳战略的一部分，试点项目旨在同步减排与制氢，并整合入现有硫回收装置。产学研合作加速技术开发，聚焦反应器设计、催化剂降解、膜污染与转化效率提升，新型材料（过渡金属硫化物、钙钛矿等）与模块化设计是重点。全球硫市场规模2024年达128.1亿美元，且持续增长，用于化肥、化工、储能（钠硫电池、锂硫电池）等领域，副产硫销售可抵消制氢成本，形成循环经济模式。

7 挑战与未来展望

核心挑战是硫中毒导致的活性位点阻塞，需结合催化剂设计与工艺控制解决。热催化需突破高温能耗、硫中毒与平衡限制，开发耐硫催化剂（过渡金属硫化物、钙钛矿、合金）并结合膜分离或吸附强化工艺，与现有炼厂集成可提升经济性。光催化需解决硫沉积、光腐蚀与电荷复合，流动气相反应器、氧化环境与亲水-疏水界面设计是方向，光热催化（利用局域表面等离子体共振LSPR与非辐射弛豫）可提升活性。电催化需应对腐蚀、电极钝化、高过电位与安全管控，零间隙电解器、膜电极组件、脉冲清洗与在线硫移除单元可延长寿命。等离子体技术需优化能量效率与规模化，降低电气成本。原位/ Operando光谱与机器学习可加速催化剂筛选，高熵合金（HEAs）与高熵氧化物（HEAOs）因多组分协同效应与可调电子性质成为潜在新材料。各技术需与现有克劳斯工艺集成，解决硫处理兼容性、腐蚀防护与动态控制，混合配置是近期可行路径。最终落地取决于技术经济性与安全性，需平衡能耗、材料成本、催化剂寿命与硫价值，并严格执行H₂S containment、监测与应急协议。

8 结论

H₂S转化的有利热力学与动力学使其成为极具吸引力的制氢路线，但需开发在严苛H₂S环境中物理化学性质稳定的长寿命耐硫催化剂，阐明H-S活化与硫析出机理，并实现中试验证。未来研究需结合生命周期评估与技术经济分析，评估其与常规制氢路线的竞争力。通过持续研发，H₂S有望在未来十年内实现工业化规模的清洁氢与高附加值化学品联产。