残余三角褐指藻衍生生物炭用于废水中Pb(II)的高效去除

微藻具备生产多种高附加值产物的潜力，而在提取增值化合物之后，残余生物质仍可进一步高值化利用，从而在零废弃生物精炼框架下真正实现“变废为宝”。本研究利用脂质提取后的残余三角褐指藻（Phaeodactylum tricornutum）生物质，在3种不同温度下经热解（pyrolysis）制备生物炭。理化性质表明，550 °C制得的生物炭含有更高水平的无机营养元素，包括K、Mg、Na、Ca、P和Fe，具有多孔且无序的结构、相对较高的比表面积以及活性官能团。当作为污染物吸附剂应用时，该生物炭表现出显著的Pb去除效率，其最大吸附容量达到476.19 mg/g。动力学与吸附等温研究表明，该吸附过程分别可由准二级模型（PSO）和Langmuir吸附等温模型较好描述。

该论文发表于《ACS Sustainable Resource Management》，围绕残余微藻生物质资源化与重金属废水治理的交叉问题展开。研究背景在于，随着工业发展和人类活动加剧，饮用水水质与可获得性持续恶化，工业废水中无机污染物、有机污染物及重金属的持续排放成为水环境退化的重要原因。其中，铅因具有高迁移性、持久性和显著毒性，被视为最具危害性的水体重金属之一。Pb即使在极低浓度下也可在生物体内累积，并对肾脏、神经系统和脑组织造成严重损伤，因此开发高效、低成本、可持续的Pb(II)去除材料具有迫切现实意义。传统沉淀、离子交换、反渗透、膜分离、电化学处理和蒸发等方法虽然可用于废水净化，但常受限于成本高、低浓度污染物处理效率不理想以及易产生污泥等问题。相比之下，吸附法因操作简便、成本较低、见效快和效率高而受到重视。生物炭由于来源广泛、结构稳定、表面官能团丰富、孔隙结构发达且具有较高吸附能力，被认为是极具潜力的吸附材料。尤其是脂质提取后的残余微藻生物质，不仅能够降低整体生物炼制成本，也有助于固体废弃物减量与循环利用，因此在循环生物经济背景下具有重要研究价值。

针对现有吸附材料成本、选择性和吸附性能方面的不足，研究人员选取脂质提取后的三角褐指藻残余生物质，通过不同温度热解制备生物炭，并系统评估其结构性质及其对Pb(II)的吸附性能。研究的核心目标包括：明确最优热解温度，以获得在比表面积、表面官能团、无机矿物组成及热稳定性等方面更优的材料；验证残余微藻基生物炭用于污染水体Pb吸附的可行性；分析初始浓度、接触时间和生物炭投加量对吸附行为的影响。研究结果表明，550 °C制备的样品PB550综合性能最佳，表现出更高的无机矿物含量、更明显的多孔无序结构、更高的比表面积与孔容以及更优的热稳定性，从而在Pb(II)去除中表现出最优吸附能力。其最大吸附容量达到476.19 mg/g，吸附动力学更符合准二级模型（PSO），等温吸附更符合Langmuir模型，说明该过程以均一表面单层吸附为主，并伴随较强的物理化学相互作用。该研究的重要意义在于，为残余微藻生物质高值化利用提供了可验证路径，也为构建低废弃、资源循环的可持续废水处理体系提供了材料基础和机制认知。

研究人员采用的主要技术方法包括：以脂质提取后的三角褐指藻残余生物质为原料，在N₂气氛下分别于450、550和650 °C热解制备生物炭；利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）以及N₂吸附-脱附测试结合Brunauer–Emmett–Teller（BET）和Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法表征材料形貌、矿物组成、官能团、热稳定性及孔结构；通过批量吸附实验评估初始Pb(II)浓度、接触时间和投加量的影响，并采用准一级、准二级动力学模型及Langmuir、Freundlich等温模型解析吸附行为，同时开展5次吸附-解吸循环评价材料再生性能。

在研究结果部分，论文首先在“3.1.1. Surface Morphology”中比较了不同热解温度下生物炭的表面形貌与孔结构特征。SEM结果显示，PB450、PB550和PB650均具有不均一且多孔的表面，这与热解过程中有机质挥发有关。其中，PB550表现出更明显的破碎结构、孔洞和通道，说明550 °C更有利于有机组分分解和孔蚀形成。N₂吸附-脱附分析进一步表明，3种样品均呈IV型等温线并伴有H3滞后环，表明材料具有介孔特征。PB550的BET比表面积为8.75 m²/g，高于PB450的6.07 m²/g和PB650的1.18 m²/g；其总孔容也最高，为0.047 cm³/g。结果说明，适中的热解温度有利于形成更适于吸附的孔道结构，而过高温度会导致孔隙与缺陷塌陷，削弱吸附潜力。

在“3.1.2. Thermal Stability”中，研究人员利用TGA分析了原始残余生物质及不同生物炭样品的热稳定性。残余生物质的热失重分为三个阶段：室温至约170 °C主要为水分和高挥发性组分去除；170–550 °C为有机物主要分解阶段；550–700 °C则为热稳定组分进一步分解并形成生物炭。与原始生物质不同，生物炭样品主要表现为两个失重阶段。PB550总失重仅为6.50%，低于PB450的11.30%和PB650的10.42%，表明PB550具有更高热稳定性，这为其在环境应用中的结构保持能力提供了支持。

在“3.1.3. Elemental Analysis”中，论文分析了不同温度制备生物炭的产率、灰分、元素组成及无机矿物含量。所有样品产率较高，为67.46%–72.88%，灰分含量高，为64.20%–68.66%。由于原料经历了脂质提取，PB450、PB550和PB650中的C与N含量均较低。值得注意的是，PB550中Ca、Na、K、Mg、P和Fe等无机矿物含量高于另外两组样品，且其C/N比为7.34，高于PB450的6.22和PB650的2.91。论文据此指出，较高的无机矿物水平有利于阳离子交换，而较高C/N比通常提示生物炭富含以羧基为代表的含氧官能团，这些因素共同有利于金属离子吸附。

在“3.1.4. X-ray Diffraction”中，XRD结果显示3种生物炭均存在较多窄而尖锐的衍射峰，表明样品中含有多种矿物相。检测到的矿物组分包括MgSO₄、K₂MgSi₅O₁₂、Ca₃(PO₄)₂、CaCO₃、KCl、NaCl、Ca₃Mg₂(PO₄)₄和K₂SiO₃等。PB550的衍射峰强度与尖锐程度更高，说明在550 °C条件下矿化程度更明显。该结果与元素分析及EDS结果相互印证，支持PB550具有更高无机矿物富集程度。

在“3.1.5. Surface Functional Groups”中，FTIR结果表明，原始残余生物质在3204 cm⁻¹处存在–OH宽峰，在2923 cm⁻¹处存在脂肪族–CH伸缩振动峰；热解后这两类峰基本消失，说明酚类、醇类官能团和部分甲基结构发生分解，同时芳香化程度升高。所有生物炭样品在1554、1410、1135和1045 cm⁻¹附近出现与羧基（C=O）相关的吸收峰，表明表面仍保留有利于金属络合的含氧官能团。PB550较高的C/N比进一步支持其具有更多C=O相关官能团，从而可能具备更高Pb吸附能力。

在“3.2.1. Effect of Pyrolysis Temperature”中，研究人员以50 mg/L和500 mg/L Pb(II)溶液初步比较不同热解温度样品的吸附效果。结果显示，在50 mg/L下，PB450、PB550和PB650的去除率分别为99.26%、99.97%和99.47%；在500 mg/L下，去除率分别为97.92%、99.36%和97.36%。虽然3种样品均表现出较高去除效率，但PB550始终最优，表明550 °C制备条件更有利于形成高效Pb吸附材料。

在“3.2.2. Effect of Initial Pb(II) Concentration and pH”中，研究人员考察了初始Pb(II)浓度和溶液pH对吸附的影响。文章指出，低pH条件下生物炭表面官能团易被质子化，导致与金属离子之间静电排斥增强，同时H⁺与Pb(II)竞争吸附位点，从而不利于吸附；当pH升高时，生物炭表面趋向负电，H⁺竞争减弱，吸附增强；但当pH高于6时，可能形成氢氧化物络合物和表面沉淀，影响吸附表现。实验中将初始pH调至6.0，在低浓度0.2–2 mg/L范围内，3种生物炭去除率均达98.51%–99.99%。在更高浓度0.05–5 g/L范围内，PB550依然保持99.97%、99.96%、99.86%、99.36%和98.98%的高去除率，优于PB450和PB650，显示其具备更丰富且更有效的吸附位点。

在“3.2.3. Effect of Biochar Dose on Pb Removal”中，随着生物炭投加量由50增至500 mg/L，3种样品的Pb去除率均逐渐升高。这一趋势说明，提高投加量能够增加可利用表面积和活性位点，从而增强Pb(II)与吸附剂的接触和结合。PB550在500 mg/L投加量下达到99.98%的最高去除率，再次证明其综合性能最优。因此，后续动力学和等温吸附研究均以PB550为对象展开。

在“3.2.4. Effect of Contact Time and Adsorption Kinetics”中，PB550在2 g/L Pb(II)、pH 6.0、投加量500 mg条件下用于分析接触时间影响。结果表明，Pb(II)在初始阶段迅速被去除，这是由于PB550表面存在大量空闲活性位点，有利于快速结合；120 min后去除率接近100%，随后至1440 min基本不再变化，说明体系较快达到吸附平衡。动力学拟合结果显示，准二级模型（PSO）的相关系数R²=1，平衡吸附量为370.37 mg/g，均显著优于准一级模型（PFO）的R²=0.852和平衡吸附量17.21 mg/g，表明Pb(II)吸附行为更符合PSO模型，吸附过程中存在较强的化学作用特征。

在“3.2.5. Adsorption Isotherm”中，Langmuir和Freundlich模型被用于解释平衡吸附行为。结果显示，Langmuir模型拟合优度R²=0.991，高于Freundlich模型的0.943，说明Pb在PB550表面的吸附更接近均一位点上的单层吸附。依据Langmuir模型计算得到的最大吸附容量q_m为476.19 mg/g，而Freundlich模型得到的K_F相关吸附容量为179.47 mg/g。由此可见，Langmuir模型更适用于描述该体系的吸附过程。

在“3.2.6. Adsorption Mechanism”中，论文综合SEM、EDS、FTIR、XRD及吸附前后结构变化分析，提出Pb(II)吸附涉及表面沉淀、物理吸附、表面络合、静电相互作用、氢键和阳离子交换等多重机制。首先，XRD所证实的矿物盐可在溶液中提供CO₃²⁻、PO₄³⁻、SiO₃²⁻和SO₄²⁻，并与Pb(II)形成PbCO₃、Pb₃(PO₄)₂、PbSiO₃和PbSO₄沉淀。其次，PB550的多孔无序结构以及微孔和介孔有利于Pb(II)进入孔道并发生物理吸附。再者，吸附后FTIR峰位偏移和部分峰消失表明，Pb(II)与表面官能团发生了配位络合作用。另有Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等无机阳离子参与离子交换，也促进了Pb(II)去除。论文同时指出，矿物和营养元素淋洗可能带来二次污染风险，因此在原料选择、制备工艺控制和环境风险评估方面仍需审慎推进。

在“3.2.7. Regeneration and Reuse”中，研究人员采用0.2 M HCl作为解吸剂，对PB550进行了5次连续吸附-解吸循环实验，以评估其再生利用能力。结果显示，首次再生后Pb(II)去除率为91.40%，较初始吸附效率下降8.7%；第2和第3次循环分别为89.65%和89.56%，之后逐渐下降，但到第5次循环仍保持82.84%的去除率，表明PB550具有较好的稳定性和可重复使用性。循环后TGA显示总失重为36.7%，说明材料仍保留中等稳定性。

讨论部分强调，PB550优异的Pb(II)吸附表现来源于多种结构特征的协同作用，包括微孔和介孔结构、丰富无机矿物、无序表面、活性官能团以及适中的比表面积。与已报道的多种藻基和非藻基生物炭相比，三角褐指藻残余生物炭的Pb(II)吸附容量达到476.19 mg/g，表现出较强竞争力。论文同时指出，残余微藻基生物炭从实验室走向产业化仍面临质量一致性与经济可行性等关键挑战。原料类型、热解温度和停留时间均会显著影响生物炭的官能团、比表面积、稳定性、矿物含量和吸附能力，因此放大生产时需要严格控制工艺参数。此外，实验室条件下获得的结果在真实工业废水体系中仍可能受到多组分竞争吸附、水化学变化及材料老化等因素影响，未来仍需进一步开展真实废水验证与长期应用研究。

结论部分可译述为：本研究主要聚焦于在循环经济背景下，将残余三角褐指藻衍生生物炭用作Pb(II)吸附剂。Pb(II)去除效率显著受热解温度、初始Pb(II)浓度、生物炭投加量和接触时间影响。PB550生物炭上的Pb(II)吸附过程包含快速吸附与缓慢吸附两个阶段。PB550所具有的不均一多孔特征、活性官能团以及矿物组分，共同促成了优异的Pb(II)吸附容量。Langmuir等温模型和准二级动力学模型更适合描述其吸附行为。总体而言，本研究结果表明，三角褐指藻残余物衍生生物炭可作为废水处理的有前景替代材料，并为残余藻类基生物炭在多样化应用中的进一步研究提供了参考。