综述：电催化C–N偶联中的双位点催化：挑战与设计原则

研究人员通过共还原氮氧化物(NO_x)和无机/有机碳源的电催化C─N偶联，为高附加值含氮有机化合物提供了一条可持续的合成路径。然而，该过程仍受限于四个普遍性挑战：能垒、动力学失配、选择性损失以及系统层面的限制。本综述基于这四个挑战，重点介绍了近年来关于电催化C─N偶联反应双位点催化剂的研究进展。本文讨论了协同的双中心如何促进底物活化、调控中间体反应动力学、抑制竞争途径，并在系统级约束条件下提升催化性能。此外，研究人员概述了基于双位点催化剂进一步设计优化的新兴方法，并指出了超越双位点催化剂设计之外的未来方向。

引言部分指出，受替代高能耗热化学合成的需求驱动，通过小分子共还原的电化学C─N偶联已成为合成含氮有机化合物的一条有前景的路径。在可再生电力驱动下，该策略能够在环境条件下将丰富或废弃物衍生的底物，特别是氮氧化物(NO_x)、氮气(N₂)、二氧化碳(CO₂)和生物质衍生的醛/酮，转化为高价值的含氮有机产物。尽管前景广阔，实际的电化学C─N偶联仍受限于相关挑战。首先涉及能学问题，关键原料如NO_x、N₂和CO₂含有强化学键，其活化或偶联需要显著的能量输入。其次，动力学失配在各种体系中普遍存在，含氮和含碳中间体往往以不同速率生成，难以在合适的时间和地点相遇以形成C─N键。第三，选择性容易受损，在水性电解质中，析氢反应(HER)在电子和活性位点方面存在强烈竞争。最后，系统层面的限制也很重要，包括质量传输、电子传导和界面电荷转移效率低等问题。传统的单一位点催化剂，如单原子催化剂、碳材料或金属氧化物，难以同时解决这些耦合挑战。相比之下，双位点体系，无论是预合成的还是动态生成的，具有两个相邻、电子耦合或功能分化的中心，它们合作分担基本的催化任务，包括底物活化、中间体稳定、C─N键形成或后续转化。这种合作机制赋予它们在复杂电化学还原体系中解决耦合挑战的优越能力。当前关于双位点电催化C─N偶联的研究仍高度分散，缺乏对制约活性、选择性和稳定性的关键限制的系统理解。本综述将电催化C─N偶联的基本挑战组织为相互关联的四个方面：能垒、动力学失配、选择性损失和系统约束。在这一框架下，研究人员从实验和理论计算的角度，讨论了双位点催化剂如何能够同时降低关键反应能垒、调控中间体的生成与消耗、抑制竞争反应，并在实际条件下提升性能。本综述旨在通过桥接不同体系和催化剂设计的见解，为C─N偶联电催化提供更连贯的理解，并指导下一代催化体系的理性设计。

降低C─N偶联能垒部分阐述了能垒主要源于碳和氮原料的固有惰性。双位点架构通过将活化任务分配给两个协同中心来提供更有利的解决方案。协同活化部分讨论了异核双位点催化剂通过整合具有不同电子偏好的两个不同金属中心，创造了一个协同微环境，其中一个位点优先活化氮源，另一个位点则有利于碳源。这种分工模式不仅分配了反应任务，两个位点之间的电子耦合可以有选择地稳定不同的中间体，并重塑反应自由能景观。例如，Fe–Ni双原子催化剂FeNi–N₆中，Fe中心稳定NO₃⁻还原产生的*NO，相邻的Ni中心生成CO₂还原产生的*CO，其接近性使得在Fe–Ni桥上的高效C─N偶联能垒仅为0.21 eV，显著低于单原子位点。类似地，CoRuN₆双单原子催化剂利用了自然的分工：Co倾向于NO₃⁻还原，而Ru则更倾向于CO₂还原。其他案例还包括具有交替Cu─W位点的CuWO₄催化剂、受钼金属酶启发的Mo-on-Cu纳米片等。处理N₂活化部分强调了N₂作为地球上最丰富、最可持续的氮源，其惰性N≡N键对C─N偶联构成了终极热力学挑战。原子级薄PdIn双金属烯的研究突出了双位点活化中几何控制的重要性。此外，理论计算为设计双位点催化剂活化N₂提供了基础，如揭示了N₂在双原子催化剂上的关键协同活化机制。B─V原子对催化剂(B–V@g-CN)通过极化的双位点环境有效活化惰性N≡N键，并表明成功的N₂活化可能将反应导向特定的下游偶联序列。双反应中心设计用于路径创新部分指出，近期研究进一步证实了路径创新的可行性。这些设计的优势不仅在于降低活化惰性原料的能垒，还在于创造了绕过高能中间体或不可达状态的替代机理路径。例如，基于二维金属有机框架(MOF)的双反应中心概念模型，以及使用Cu-In双金属位点锚定在共价有机框架(CuIn@COF)中实现*NH₂与*CO₂直接偶联的替代路径，和Zn–Mn双原子催化剂通过直接插入CO到吸附的N₂中实现一步C─N偶联的路径创新。这些研究表明，双位点C─N偶联中的能垒控制遵循两种广泛的设计逻辑：一是典型的协同激活，两个不同的中心降低形成互补中间体的能垒；二是路径创新，双反应中心创造新的偶联路线，绕过高能耗路径。

实现动力学匹配部分解释了动力学失配源于偶联相关中间体以不平衡模式生成、保留或转化。双位点催化剂可以通过协调多步反应路径中关键中间体的生成、保留和转化来解决此问题。中间体生成的时空匹配部分讨论了N-和C-含物种的相遇要求两者在可比的时间尺度和紧密的空间接近性上占据催化剂表面。空间匹配策略如构建Zn-Ti双金属催化剂，通过缩短Zn-Ti距离来降低C─N偶联能垒。速率匹配策略如通过独立调控NO₃⁻和CO₂还原动力学来匹配中间体生成速率，达到理想的2:1速率比。系统性研究建立了时空匹配作为高效C─N偶联的控制原理，通过设计具有固定位点距离的分子级双位点催化剂，并在空间和时间两个层面进行调控。调控吸附-脱附行为以促进产物演化部分指出，在许多C─N偶联系统中，动力学匹配不仅限于C-和N-含中间体的同步生成和相遇，还包括耦合或部分还原中间体以适当时间被保留、释放或进一步转化。在单步路径中，关键要求是稳定所需的氮中间体同时防止其被过度还原。例如，使用Ni₆Mg₄-MOF-74催化剂从NO₃⁻高效生产*NH₂OH，以及使用BiMo合金从亚硝酸盐和环己酮合成肟。在多步路径中，首次C─N偶联产物并非最终目标，中间体保留的重要性更为突出。例如，使用双金属Ag/Cu纳米线催化剂防止肟中间体过早脱附，从而将其进一步氢化为丙氨酸；以及在Cu₃Sn/Cu₆Sn₅双相合金异质结构中通过相界面工程实现接力催化，将肟中间体进一步氢化为甘氨酸。总之，动力学匹配要求中间体在空间上接近且时间上同步以确保C─N偶联。

增强选择性部分指出，选择性挑战主要表现为HER、含氮物质独立还原为NH₃、CO₂还原为CH₄/CO、酮/醛还原为醇等平行反应的竞争。双位点设计通过电子调制和几何约束来调控活性氢/氮/碳路径。调控*H路径部分讨论了活性氢(*H)是氢化反应的关键反应物，吸附的表面氢物种也对整体催化过程有显著贡献。双位点架构能够进行电子调谐以削弱*H结合，抑制HER同时保留C─N偶联活性。例如，Co-Zn双原子催化剂通过提高氢吸附自由能来抑制HER；在Fe₂O₃中引入Cd来削弱*CO吸附，从而抑制CO介导的HER。引导氮路径部分强调了选择性生成特定氮中间体是决定C─N偶联效率的关键。在硝酸盐电还原中，关键点在于N─O键是保留还是完全断裂。完全断裂导致NH₃生成，而氢化但不破坏N─O键则产生*NH₂OH。例如，开发Cu─Mo双位点催化剂(Cu₁MoO_x/NC)用于环己酮肟电合成，通过在Cu-Mo双位点上检测到强烈的*NH₂OH信号，证实了N─O键的保留。另一个例子是通过简单调节双原子催化剂上的CO结合强度来实现从CO₂和N₂选择性合成氨或尿素。引导碳路径部分指出，碳源如乙醛酸也可能经历独立的还原途径。例如，开发CuSn合金催化剂用于从乙醛酸和NO₃⁻电合成甘氨酸，通过优化乙醛酸的吸附，使其导向C─N偶联而非直接氢化。这些非脲类产物的机理研究揭示了不能完全由以脲为中心的逻辑捕获的设计要求，拓宽了双位点设计原则。总体而言，双位点催化剂通过抑制平行反应途径（如HER、NH₃生产、碳还原）并主动引导氮和碳中间体走向偶联途径来解决选择性损失。

解决系统挑战部分指出，除固有的位点设计外，双位点催化剂的实际性能还受其他系统级约束支配。促进反应物和电子输送部分讨论了高效的C─N偶联不仅需要固有活性的双位点，还需要反应物和电子向这些位点的有效输送。大多数策略集中于气体扩散电极(GDEs)、外部压力场、脉冲电位和微环境工程。近期进展表明，双位点催化剂可以与纳米限域或外部场结合以创建局部富集环境，提高反应物可用性。例如，在施加压力场下进行N₂–CO₂共还原；将CuRu双位点封装在介孔碳球中创建限域反应环境。增强的化学吸附作为改善界面质量传输的间接有效途径，例如在聚合铁酞菁(pFeNiPc)中引入Ni来增强NO吸附。电子输送同样重要，双位点催化剂通常与导电支架耦合以确保电导率，双位点架构也可以通过相邻中心之间的电子协同改善界面电荷转移。识别和稳定工作双位点部分指出，操作条件下活性结构通常与合成时不同，这种结构演变使得真实活性位点的识别变得复杂，也可能破坏长期稳定性。需要应用先进的操作表征技术（如原位X射线吸收光谱，XAS）来区分“合成结构”和“工作结构”。例如，演示了初始Cu─N₃单原子位点在施加电位下可逆结构重构形成N₂─Cu─Cu─N₂双原子位点；报道了在尿素电合成过程中邻近的Fe/Cu双原子和键合的Fe-Cu合金样位点之间的动态可逆转变；开发了AgCu双相气凝胶通过内建电场稳定Cu^δ+位点；以及开发了Cu-MnO₂固溶催化剂通过晶格限制稳定Cu^δ+位点。这些研究表明，双位点催化剂的性能不仅取决于活性中心的固有属性，还取决于其局部环境如何有效地工程化以支持传输、重构和稳定性。

外部赋能双位点催化部分指出，近期研究表明双位点催化正通过外部赋能不断扩展。额外的结构或操作元素，如纳米限域、缺陷工程或外部场，被有意引入以加强或扩展双位点框架的固有协同效应。例如，通过设计具有精确可调层间距的层状铜聚邻苯二甲酸酐(CuPPc)来创建分子反应器；在CuBi簇中引入高密度缺陷以同时增强对多种中间体的吸附；以及将Cu/Co双位点助催化剂与Si光阴极集成用于光电化学合成六亚甲基四胺(HMTA)。通过将这些外部工具整合到双位点基础中，可实现原本无法达到的反应环境和动力学行为，将双位点设计的范围扩展到其固有极限之外。

总结与展望部分指出，本综述通过四个普遍性挑战的视角考察了双位点及相关协同催化剂在阴极C─N偶联方面的最新进展。双位点催化的本质在于构建一个功能分化的界面，使活化、偶联和后续转化步骤能够被系统性地协调。未来的探索方向包括：机器学习和高通量筛选以加速发现最佳双位点对；操作表征技术以揭示真实活性中心和协同机制；将C─N偶联扩展到更复杂含氮有机目标分子；开发多活性位点催化剂以控制更复杂的转化；以及系统层面的集成，包括先进电极架构和反应器设计，以推动工业化应用。