木质素纳米颗粒（Lignin nanoparticles, LNPs）是重要的生物基材料，可应用于抗氧化剂、紫外防护剂、重金属吸附、抗菌剂、药物载体、基因递送系统、分子包封、生物催化剂、超级电容器、组织工程、杂化纳米复合材料及伤口敷料等领域。此外，木质素功能化金属纳米颗粒可用于多种催化反应。尽管具有技术重要性，木质素及木质素功能化金属纳米颗粒的合成仍是尚未充分探索的课题，尤其是制备均匀球形颗粒的方法。本研究分析了不同变量对两种硫酸盐木质素（Kraft lignin）的形貌、粒径、粒径分布及性能的影响。基于高分子链卷曲与去卷曲（chain coiling and decoiling）概念，测试了两种溶剂、四种温度及两种硫酸盐木质素。采用纳米沉淀法（nanoprecipitation）制备得到不同形貌的铁-木质素颗粒。使用四氢呋喃（Tetrahydrofuran, THF）/水混合溶剂得到球形木质素颗粒，使用N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide, DMF）/水得到无定形 elongated 不规则颗粒。较高温度（40 °C）导致粒径增大。此外，软木木质素比硬木木质素产生更大的颗粒。傅里叶变换衰减全反射红外光谱（Fourier Transform Infrared-Attenuated Total Reflection, FTIR-ATR）分析显示1700～1030 cm–1特征峰减弱及1652 cm–1处新谱带的出现表明铁配合物的形成。木质素玻璃化转变温度（glass transition temperature, Tg）随铁掺入而降低。ζ电位表明软木铁/木质素颗粒比纯木质素纳米颗粒具有更高的胶体稳定性。选取三种铁/木质素纳米颗粒评估其在过氧化氢存在下降解亚甲基蓝（methylene blue, MB）的能力。结果表明纯木质素特别是软木木质素能非常有效地降低溶液中MB浓度；此外铁-木质素纳米颗粒可能降解MB（UV–vis光谱中峰位移证实），并通过吸附将新的反应产物从溶液中去除。最后提出了纳米沉淀法制备颗粒的形成机理：取决于溶剂溶度参数决定的动力学捕获（kinetic trap）——决定最终形貌，以及短木质素链的热力学稳定性——决定颗粒回收率。该机理阐明了THF中木质素采取疏水π–π相互作用稳定的塌缩胶束构象、极性基团隐藏于疏水核内，而DMF的高溶解能力使聚合物链伸展、暴露活性羟基。滴入Fe3+水溶液后，快速金属配位和高过饱和度引发沉淀，THF体系恢复离散球形纳米颗粒，DMF体系恢复延伸交联网络；且该快速相分离选择性沉淀高分子量木质素链，低分子量寡聚体保留于上清液中。
《ACS Omega》刊载论文解读：纳米沉淀法制备铁-木质素颗粒的工艺-结构-性能关系研究
一、研究背景与立项依据
木质素是自然界中含量第二丰富的生物高分子聚合物，来源于制浆造纸黑液，富含酚羟基、甲氧基及芳香环结构，具备抗氧化、抗菌及金属离子络合能力，是制备绿色生物基纳米材料的重要前体。木质素纳米颗粒（Lignin nanoparticles, LNPs）已在药物递送、污染物吸附、紫外屏蔽等方面展现出应用潜力；木质素-金属配位纳米颗粒还可作为类芬顿（Fenton）反应催化剂产生活性氧（Reactive Oxygen Species, ROS）。然而，硫酸盐木质素（Kraft lignin）来源多样（软木含高比例愈创木基G-unit，硬木含愈创木基G-和紫丁香基S-unit），且现有自下而上（bottom-up）纳米沉淀法中溶剂种类、温度及木质素类型对LNPs最终球形度、粒径及金属掺入的影响规律尚不明晰，均匀球形铁-木质素纳米颗粒的可控制备仍属待探索课题。为此，研究人员系统考察溶剂（THF/水 vs DMF/水）、温度（0、25、40、60 °C）及木质素类型（软木vs硬木硫酸盐木质素）三因素对铁-木质素颗粒回收率、形貌、粒径、结构及催化性能的调控作用，并结合FTIR-ATR、SEM/TEM、DLS、ζ电位、DSC及亚甲基蓝降解实验进行表征，最终提出溶剂驱动的纳米沉淀动力学捕获—热力学分馏双重成核机理。
二、主要关键技术方法
研究人员以加拿大FPInnovations提供的LignoForce软木（松/云杉/冷杉混合）与硬木（杨木）硫酸盐木质素为原料，分别溶于THF/水（体积比4∶1）或DMF/水（4∶1）配制储备液并除不溶物。将有机相逐滴加入含Fe(NO3)3·9H2O的水相（维持OH∶Fe摩尔比软木3∶1、硬木2.7∶1），于控温下搅拌后静置、离心、洗涤、真空干燥得铁-木质素纳米颗粒。采用扫描电镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）与透射电镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）观测形貌及统计粒径（ImageJ软件）；动态光散射（Dynamic Light Scattering, DLS）测水合直径与多分散指数（Polydispersity Index, PdI），Zetasizer测ζ电位评价胶体稳定性；衰减全反射傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared-Attenuated Total Reflection, FTIR-ATR）鉴定官能团变化与Fe-木质素配位；差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）测玻璃化转变温度（glass transition temperature, Tg）；能谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS）半定量元素组成；H2O2存在下亚甲基蓝（methylene blue, MB）溶液UV–vis追踪评价类芬顿降解与吸附能力。
三、研究结果
Effect of Process Variables on Iron-Lignin Particles Recovery and Appearance（工艺变量对铁-木质素颗粒收率及外观的影响）
以初始投料质量为基准计算颗粒质量收率。结果表明：THF体系中软木木质素随升温收率显著升高，DMF体系中软木也呈此趋势但整体低于THF组；硬木木质素收率受溶剂影响较小。THF/软木组合收率最高。THF体系产物呈棕褐色，DMF体系呈黑色有光泽，反映Fe-木质素配位程度差异。
Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) of Particles（颗粒能谱分析）
EDS确认所有样品含C、O、Fe及痕量S（源自Kraft工艺残留硫酸），表观Fe含量约1％～55％，证明沉淀条件强烈影响铁掺入量。
Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) of Particles（傅里叶变换红外光谱分析）
纯木质素特征峰作基线。DMF体系样品1700～1030 cm–1区间吸收普遍衰减，反映DMF使木质素链伸展、破坏固态π–π堆积与分子间氢键；THF体系光谱与纯木质素几乎一致，表明THF中木质素链塌缩聚集。所有含铁样品中原羰基峰（软木～1700 cm–1，硬木～1716 cm–1）红移/减弱并于～1652 cm–1出现新肩峰，证实C＝O基团与Fe3+发生配位形成铁-木质素配合物。
Scanning Electron Microscopy (SEM) of Particles（扫描电镜分析）
纯软木木质素在水中自组装为环形（toroidal）及球形颗粒。THF体系25及40 °C得较均一球形颗粒，0及60 °C出现球形团聚；DMF体系多呈无定形不规则聚集体或块状结构（个别例外）。ImageJ统计THF组25 °C与40 °C球形颗粒平均直径：软木分别为118±42 nm与163±60 nm，硬木分别为115±33 nm与159±65 nm；升温使粒径增大，木质素类型影响较小。
Transmission Electron Microscopy (TEM) of Particles（透射电镜分析）
TEM印证THF组得球形颗粒，DMF组呈无规伸展聚集体；高温THF样品球表面可见暗斑（可能为Fe物种）。TEM统计0 °C与60 °C THF组粒径：软木T-SOFT0为99±34 nm、T-SOFT60为126±56 nm；硬木T-HARD0为93±29 nm、T-HARD60为94±45 nm；高温致粒径略增，软木粒径受温度影响大于硬木。
Zeta Potential of Particles（ζ电位分析）
软木铁/木质素颗粒ζ电位较纯木质素更负（－12.8 mV→约－26～－31 mV），胶体稳定性提高；硬木组变化不显著。个别DMF/软木样品呈微弱正值。DLS水合直径铁-软木颗粒大于纯软木，铁-硬木多数小于纯硬木。多峰分布源于未沉淀低分子量寡聚体存留于分散液。
Differential Scanning Calorimetry (DSC) of Particles（差示扫描量热分析）
纯软木与硬木木质素Tg（中点）分别为167.8 °C与138.2 °C。掺铁后各样品Tg大幅下降（软木铁-木质素约73.5～91.4 °C，硬木铁-木质素约71.4～105.1 °C），归因于Fe-羰基端基配位打断分子间氢键并起增塑效应，且纳米沉淀选择性沉淀中等分子量组分（去除了极高Tg高分子量链）。高温合成样品Tg略高于低温合成者。
Methylene Blue Degradation（亚甲基蓝降解实验）
纯软木木质素120 min内使MB吸光度降43％（靠吸附），硬木木质素降25％。铁-木质素纳米颗粒除吸附外引起MB特征峰红移（664→～668～686 nm），暗示Fe催化H2O2发生芬顿反应生成ROS使MB转化，转化产物再被吸附去除。铁-木质素样品最终MB降幅15％～29％，低于纯木质素（因铁配位占据部分吸附位点），但显示催化降解潜能。
四、讨论与结论总结
研究人员提出双重机理解释纳米沉淀成粒过程：在THF（不良溶剂）中木质素链因弱溶剂化作用发生疏水塌缩形成类胶束聚集体（micellar conformation），滴入Fe3+水溶液后迅速超过临界聚集浓度（Critical Aggregation Concentration, CAC）触发沉淀，Fe主要与表面暴露羰基配位，内部羟基被包裹不参与配位，最终"动力学冻结（kinetic trap）"为球形颗粒；在DMF（良溶剂）中木质素链充分伸展暴露酚羟基，滴入水后过饱和引发沉淀同时Fe3+与伸展链上羟基广泛配位产生静电排斥阻止胶束折叠，被"动力学捕获"为无规延伸聚集体。两体系中快速相分离仅沉淀较长链（高分子量木质素），短链寡聚体因亲水性强及Fe配位稳定而留存上清，构成热力学分馏（thermodynamic fractionation）导致总体收率偏低（＜40％）。
论文结论为：纳米沉淀法成功制备铁-木质素颗粒；溶剂溶解能力决定形貌——强溶剂DMF得无定形颗粒（链去卷曲decoiling），弱溶剂THF得球形颗粒（链卷曲coiling）；升温及软木木质素（较长链）促使粒径增大；铁掺入使木质素Tg降低，软木铁/木质素颗粒胶体稳定性提升；铁-木质素纳米颗粒在H2O2存在下可催化MB降解并显示吸附-降解协同作用，具ROS相关生物医学应用潜力。
