晶面依赖性异相芬顿反应机制：赤铁矿纳米颗粒光催化降解有机染料的构效关系研究

本研究通过晶面工程合成(001)、(104)、(116)三种晶面主导的赤铁矿纳米颗粒，系统揭示了晶面取向对亚甲基蓝(MB)吸附/光降解行为的调控机制。发现(116)晶面凭借更窄的光学带隙、更快的电荷转移和优异的H2O2分解能力展现最高单位面积活性，而(104)晶面因高密度活性位点实现最大降解容量。创新性提出pH依赖的三种反应路径（Path One/Two/Three），为设计高效环境催化剂提供理论依据。

晶面依赖性异相芬顿反应机制研究

Abstract

纳米赤铁矿的异相光芬顿反应虽能有效降解有机污染物，但其表面机制长期存在争议。通过晶面工程制备(001)、(104)、(116)三种晶面主导的赤铁矿纳米颗粒，揭示了亚甲基蓝(MB)光降解效率与pH值和晶面取向的强相关性。(116)晶面因更窄的带隙、更快的电荷转移和优异的H₂O₂分解能力，展现出最高的单位面积光降解活性；而(104)晶面凭借高密度表面活性位点，实现最大MB降解容量。高pH条件下，(001)晶面更在无光条件下表现出显著降解能力。

1 Introduction

赤铁矿纳米颗粒作为重要的光催化半导体材料，在地表光化学氧化还原反应中发挥关键作用。现有研究对晶面效应的认识存在分歧：有学者认为表面铁配位环境是决定因素，另有研究强调有机吸附的调控作用。本研究选择(001)、(104)、(116)三种晶面体系，因其可通过简易水热法合成且单一晶面占比超88%，其中(116)和(104)作为高能晶面尚未被充分探索。

2 Results and Discussion

2.1 赤铁矿纳米颗粒制备与表征

通过水热/溶剂热法成功合成三种形貌规则的赤铁矿：六方纳米片(001主导)、菱形颗粒(104主导)和六方双锥体(116主导)。XRD证实样品均为高结晶度α-Fe₂O₃，HRTEM显示(001)晶面占比达90%。比表面积测试显示(001)晶面的活性位点密度是(116)晶面的22.6倍。

2.2 异相光芬顿反应活性

MB吸附实验显示：(001)晶面吸附容量最大，但(116)晶面单位面积活性最高。光降解动力学遵循Langmuir-Hinshelwood准一级模型，(104)晶面在pH5.5和9.0条件下均表现出最高降解速率常数（0.0015 h^-1和0.0053 h^-1）。

2.3 活性氧物种EPR检测

采用DEPMOPO捕获技术发现：pH5.5时主要生成∙OOH，(116)晶面产生量最大；pH9.0时∙OH占主导，(001)晶面在暗反应中生成量显著。特别值得注意的是，(001)晶面在无光条件下实现95% MB降解，且经300℃热处理后活性保持稳定。

2.4 ToF-SIMS中间体分析

低pH条件下，(116)晶面检测到MB降解中间体(C₆H₁₂O₂N⁺和C₈H₉O₃N⁺)；而高pH时所有晶面均直接矿化为CO₂和H₂O，证实∙OH比∙OOH更具反应活性。

2.5 反应路径调控机制

提出三条关键路径：

Path One：赤铁矿光生空穴直接氧化H₂O₂产生∙OOH（酸性）或∙OH（碱性）

Path Two：光激发MB通过电子转移触发Fe²⁺/Fe³⁺循环催化H₂O₂分解

Path Three：暗条件下赤铁矿直接催化H₂O₂氧化

DFT计算揭示：(116)晶面对H₂O₂分解能垒最低（0.018 eV），IMPS测试证实其电荷转移速率比(001)晶面高一个数量级。而(001)晶面在暗反应中的优势源于其超高活性位点密度促进H₂O₂吸附。

3 Conclusion

该研究为环境催化剂的理性设计提供新思路：高能(116)晶面适合光催化氧化体系，(001)晶面在碱性暗反应中表现卓越。建议未来研究聚焦(116)晶面尺寸优化与磁性载体复合，以平衡催化效率与回收实用性。这些发现对发展可持续废水处理技术具有重要指导价值。