铜催化Ullmann偶联反应中铜物种氧化还原行为的解密

来自国际研究团队针对铜催化偶联反应中铜物种氧化还原行为不明的关键问题，通过实验与理论计算相结合的方法，首次揭示了Cu(I)/Cu(III)/Cu(II)/Cu(III)/Cu(I)的复杂氧化还原路径，成功分离出关键Cu(III)-芳基中间体，为铜催化机理研究提供了突破性认知。

铜催化芳基卤化物官能团化反应是构建碳-碳(C-C)键和碳-杂原子(C-X)键的首选方法之一。然而，催化循环中铜物种的氧化还原行为始终存在争议且缺乏明确认知。最新研究通过对明确结构的Cu(I)配合物与缺电子芳基碘化物的反应机制进行实验和理论探究，首次成功分离出可稳定存在的Cu(III)-芳基配合物，该中间体通过还原消除反应特异性构建C(sp²)-CF₃键。整合实验与理论计算结果表明，该过程经历了Cu(I)/Cu(III)/Cu(II)/Cu(III)/Cu(I)的复杂氧化还原路径。研究者还通过温度控制策略中断该反应序列，并利用多种光谱技术成功捕获铜物种的反应活性，从而实现了深度机理解析。这些发现不仅揭示了铜物种的复杂行为特征，更对传统Cu(I)与芳基碘化物反应的机理理论提出了挑战，为铜催化偶联反应的机理研究提供了全新视角。