通过调整PES/SPSf混合物中的磺化程度来调控相转化动力学及膜结构，以实现高性能的松散型纳滤过程

磺化聚醚砜（SPSf）的磺化度（DS）调控了PES/SPSf混合膜的相分离动力学和微结构演化，高DS促进氢键交联形成凝胶，延迟相分离，使膜结构从指状向致密多孔海绵结构转变，水通量提升超四倍且保持高染料脱除率。

秦祖辉|何邦润|潘晓婷|张忠|张雷|李先辉

摘要

在聚醚砜（PES）膜中实现高渗透性和选择性仍然是一个挑战。通过与磺化聚砜（SPSf）等功能性聚合物混合，可以提供一种有效的策略来提升膜的整体性能。本研究重点关注PES/SPSf混合体系，特别探讨了SPSf的磺化程度（DS）对膜结构和分离性能的调控机制。较高的DS会降低热力学稳定性，但会促进强烈的氢键作用导致凝胶化。这种凝胶化最初通过限制聚合物链的移动性来延缓相分离过程。随着水合作用的进行，这种相互作用有助于聚合物链重新排列成水合胶束，最终形成开放的物质传输通道。这种动力学转变使膜形态从指状结构发展为致密的海绵状结构，显著增加了平均孔径和选择性层的厚度。通过将DS从10%增加到30%，成功制备出了一种高渗透性的松散纳滤膜，其水渗透性提高了四倍以上，同时对刚果红染料的截留率接近100%，对NaCl的截留率也略有提高。本研究阐明了DS如何控制膜性能的机制，展示了其在调节微观结构和分离特性中的关键作用。

引言

膜分离技术作为一种极具前景的水处理方法，以其卓越的分离效率、优质的产品水质和操作的可靠性而著称。膜材料是这项技术的核心，其选择对于决定最终性能至关重要。在典型的聚合物中，PES因其优异的化学和热稳定性、机械强度以及成膜性能而被广泛用作膜材料[1]、[2]。尽管具有这些优势，PES膜的应用常常受到渗透性和抗污染性问题的限制。因此，开发改性PES膜已成为一个重要的研究领域[3]、[4]。

已经开发出多种技术来提升膜的性能，包括混合[5]、[6]、接枝[7]、[8]、物理涂层[9]、等离子体处理[10]、[11]和界面聚合[12]、[13]、[14]。与其他方法相比，混合方法通过一步实现对内部孔壁和膜表面的全面改性的优势，简化了操作过程[15]。这一过程得益于亲水组分在相分离过程中自然向界面迁移的倾向。这种由界面能降低驱动的运动使得亲水组分在聚合物-水界面处积累，并显著提高了表面亲水性[16]、[17]。此外，引入的组分还有效地调节了膜的形成动力学，从而控制了最终的微观结构。混合方法还克服了两亲性或磺化聚合物普遍存在的机械强度不足的问题，最终制备出具有良好亲水性、高机械强度和优异整体性能的分离膜。

磺化聚砜是通过磺化反应对聚砜进行化学改性得到的，该反应将磺酸基团引入聚合物主链中。这些新增的基团显著提高了材料的亲水性和离子交换能力。因此，SPSf被广泛用于制备离子交换膜或通过混合来改善膜的亲水性[18]、[19]、[20]。Ma等人[21]利用非溶剂诱导相分离（NIPS）技术成功制备了高性能的PES/SPSf混合纳滤膜。他们的研究结果表明，亲水性SPSf组分在膜表面得到了显著富集。该混合体系的一个显著特点是其良好的兼容性，即使在不同DS条件下（高达50%[22]、[23]），其兼容性也未受到影响。值得注意的是，这种良好的兼容性直接影响了膜的形成动力学。根据Li等人的研究[22]，引入SPSf会延缓相反转过程，并最终形成不对称的海绵状结构。这种行为源于SPSf的磺酸基团与H₂O之间的氢键作用。当水加入掺杂溶液中时，由于H₂O与磺酸基团之间的强氢键作用，凝胶化过程开始发生[24]。这一过程是抑制宏观孔隙形成的关键机制。

通过精确控制SPSf的混合比例和磺化程度（DS），可以在这种高度兼容的混合体系中实现对膜结构和功能的精确优化。同时，水与磺酸基团之间的强氢键作用为控制膜结构提供了另一种手段。因此，作为SPSf关键参数的磺化程度预计会对膜的最终微观结构和性能产生重大影响，因为它会影响铸膜溶液的热力学性质和相反转动力学。然而，关于该混合体系在不同DS条件下的热力学行为（尤其是相反转动力学）的定量分析仍存在研究空白。为解决这一问题，本研究旨在通过全面的热力学和动力学分析，系统揭示DS如何影响PES/SPSf混合体系中的相反转过程，并阐明DS如何影响膜的微观结构及其对染料/盐的分离性能。这项工作不仅将加深对PES/SPSf体系结构-性能关系的理解，还将为制备具有可调选择性的先进松散纳滤膜提供通用策略。

部分摘录

材料

PES（BASF E6020P）购自巴斯夫（德国），而SPSf（磺化程度分别为10%、20%和30%）由Monapoli Technology Co., Ltd（中国）提供。通过能量分散X射线光谱（EDS）元素映射（图S1和图S2）确认了SPSf粉末的均匀磺化。使用前，所有材料均在80°C下干燥12小时。本研究中使用的试剂包括N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和不同分子量的聚乙二醇（PEG）：

热力学稳定性行为

利用热力学三元相图研究了DS对混合体系热力学稳定性的影响。通过快速滴定法获得的PES-DMAc-水和PES/SPSf-DMAc-水体系的三元相图如图2(a)所示。由双曲线与聚合物-溶剂轴围成的区域称为互溶间隙，在此区域内所有组分完全互溶。当聚合物溶液体系的组成达到

结论

SPSf的磺化程度（DS）作为关键参数，通过调节系统的热力学和动力学过程影响PES/SPSf混合膜的形成和性能。结果表明，增加DS会降低铸膜溶液的热力学稳定性。然而，SPSf-SO₃^-基团与H₂O之间的强氢键作用在相反转的早期阶段会引起显著的凝胶化现象，从而延缓了相分离的动力学过程。

CRediT作者贡献声明

李先辉：资金获取、项目管理、监督、撰写——审阅与编辑。秦祖辉：数据整理、正式分析、撰写——初稿。张忠：方法学研究、资源提供。张雷：概念构思、正式分析、撰写——审阅与编辑。何邦润：数据整理、验证。潘晓婷：数据整理、正式分析、验证

利益冲突声明

☒ 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52270063、52370034和22408214）、国家自然科学基金的国际合作与交流基金（编号W2421076）、国家自然科学基金的基础科学中心项目（编号52388101）以及广东省科技厅的研发计划（编号2024B1212040004）的支持。我们还要感谢广东大学的分析与测试中心的支持。