叶如梦|田凯|徐英哲|彭建宝|何星冰|邓敏洁|褚学英
中国南水北调中线工程头部湿地生态系统河南野外观测与研究站，南阳师范学院水资源与现代农业学院，南阳473061
摘要
当前的研究往往过度复杂化金属改性生物炭的合成过程，以用于吸附四环素盐酸盐（TC），主要集中在单一改性策略的效果上，而忽视了系统性的比较。为了环境可持续性，本文采用浸渍-沉淀法简单合成了Fe₃O₄/MnO₃改性的稻壳生物炭（BC）。通过对BC、Fe改性（BC-Fe）和KMnO₄改性（BC-Mn）生物炭进行批次吸附实验，评估了它们的TC去除效率。通过FTIR、XRD、XPS和UV–vis等技术分析了吸附机制。结果表明，BC-Fe和BC-Mn的TC吸附能力显著优于原始BC（分别为170.06/266.94/132.86 mg/g）。这种提升归因于比表面积的增加、微孔结构的改善、含氧官能团的丰富以及Fe₃O₄/MnOₓ纳米颗粒的掺入。观察到不同的吸附行为：BC-Fe的吸附过程以吸热为主，涉及扩散、孔隙填充、静电吸附、配位作用和氢键作用，且这一过程对pH值敏感，并受到SO₄²⁻、PO₄³⁻和CO₃²⁻离子的促进；而BC-Mn的吸附机制较为稳定，受pH值和离子组成的影响较小，结合了扩散、孔隙填充和氢键作用以及催化氧化（Mn(III)、Mn(IV)）作用，后者能够破坏TC的共轭结构。Fe/Mn改性的生物炭为TC的靶向修复和稻壳的可持续利用提供了新途径。通过将农业副产品转化为高性能的环境修复材料，本研究推动了生态循环经济的发展，实现了废物回收和污染控制的双重价值。
引言
作为抗生素的主要生产和消费国，中国面临着严重的环境抗生素残留问题，尤其是四环素盐酸盐（TC）。由于高达70%的TC通过粪便和尿液以原形或代谢物形式排出，这些物质在水体和土壤环境中持续存在[1]。现在，TC残留物在各种生态系统中普遍存在，包括地表水、地下水、沉积物和土壤中，对人类和生态系统健康构成持续威胁[2]。
现有的去除环境中的TC残留物的方法包括生物降解、高级氧化、膜分离和物理吸附[3]。然而，生物降解通常效率低下且速度缓慢，高级氧化和膜分离成本较高[4][5]。相比之下，物理吸附是一种广泛使用且有效的去除环境基质中TC残留物的方法[6]。生物炭（BC）作为一种环保且高效的吸附剂，在消除环境污染物（包括TC）方面显示出巨大潜力[7]。BC是一种富含碳的材料，通过在缺氧条件下高温热解生物质制成[8]。其碳表面的芳香环作为π电子受体，通过静电作用、孔隙填充和π-π堆叠等机制实现污染物的吸附和降解[9]。尽管具有这些优势，但由于其对环境的敏感性较高，原始BC的吸附性能有限，可能导致吸附的抗生素重新释放[10]。
为了解决这一问题，负载金属的BC改性技术被广泛采用。该技术结合了金属或金属氧化物的催化性质与BC的优点，提升了改性BC在环境修复应用中的性能[10][11]。虽然BC的应用历史上主要集中在重金属的去除上，但近年来对其用于降解有机污染物的兴趣日益增加[12][13]。Fe和Mn常被用于BC的改性，以去除废水中的抗生素[14]。铁共沉淀增加了BC的比表面积和孔隙体积，从而增强了其吸附抗生素的能力，这一过程得益于π–π相互作用、静电力和氢键[15]。KMnO₄处理改善了碳材料的微孔结构并增加了含氧官能团，从而通过静电作用和π–π共轭等机制直接增强了TC的吸附[16][17]。此外，表面含氧官能团与金属离子之间的协同催化作用是促进TC降解的主要机制[18]。共负载Fe和Mn的铁锰氧化物生物炭（如MnFe₂O₄）复合材料具有较高的比表面积、在酸性环境中的化学稳定性以及磁响应性[20]。这种共改性材料已广泛应用于生物医学、分析、燃料生产、存储设备和催化等领域[21]。然而，不同金属在同一系统中的具体作用机制尚未得到系统研究。此外，基于Fe和Mn的改性方法操作要求较高，通常需要外加活化剂才能有效去除污染物（补充材料1.xlsx），这不仅违背了可持续生产的原则，也阻碍了大规模量产的实现。
因此，为了推动金属改性生物炭的实际应用，不仅需要简化其合成过程，还需要在统一条件下通过系统性的比较研究建立可靠的基础。本研究使用稻壳作为原料，通过简单的浸渍沉淀法制备了两种金属改性生物炭：Fe改性生物炭（BC-Fe）和KMnO₄改性生物炭（BC-Mn）。在不添加外加活化剂的情况下，这些材料与原始稻壳生物炭（BC）进行了系统的物理表征和TC吸附实验比较。研究结果有望为选择最佳改性策略提供指导，促进这些材料在修复技术中的未来发展和定制应用。
化学品和材料
四环素盐酸盐（TC，97%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。其他化学品均来自新华制药试剂有限公司，纯度为分析级。所有溶液均使用18.25 MΩ/cm的超纯水。稻壳购自中国南阳的花鸟市场。
改性生物炭的制备
稻壳生物炭（BC）通过热解法制备。具体步骤为：将稻壳洗涤三次，然后在60°C下烘干，之后研磨并加热至500°C。
材料表征
改性过程使材料表面变得粗糙。BC-Fe的横截面具有复杂的微观结构（图2）。EDX分析显示，BC-Fe的横截面含有不规则形成的含铁化合物（Fe含量为5.95%）。稻壳衍生生物炭中纤维素的断裂暴露出羟基、羧基、醛基和碳原子，这些结构增强了生物炭对金属氧化物的吸附能力[26]。
结论
本研究简化了金属改性生物炭的合成过程，用于去除四环素盐酸盐，并系统比较了Fe氧化物和Mn氧化物改性的吸附机制，以确定改性策略的适用性。成功制备了Fe氧化物和Mn氧化物改性的生物炭，这些生物炭具有更粗糙的表面、更大的比表面积、更复杂的孔结构和更丰富的官能团，显著提高了TC的吸附效率。BC-Fe的吸附能力较弱，无法完全破坏TC分子结构。
作者贡献声明
叶如梦：撰写初稿、验证、方法学设计、数据分析、概念构思。
田凯：撰写、审稿与编辑、监督、方法学设计、资金获取、概念构思。
徐英哲：撰写、审稿与编辑、方法学设计。
彭建宝：撰写、审稿与编辑、方法学设计。
何星冰：方法学设计。
邓敏洁：方法学设计。
褚学英：方法学设计。
