C3N4/C3N5/CoP同质结-Schottky结中的双重电场协同效应：增强定向电荷分离，实现高效的光催化H2生成

本研究通过构建C3N4/C3N5同质结与C3N5/CoP肖特基结形成的双电场系统，显著提升了光催化制氢效率。实验表明，优化后的CNHJ-5/CoP复合材料光电流密度比纯C3N5高7.5倍，氢气生成速率达1878 μmol·g−1·h−1，量子效率达14.1%。结构表征和理论计算证实双电场有效促进电荷分离与定向传输，为二维纳米片材料设计提供新策略。

唐慧|陈晓宝|黄宗翰|刘萌|李晓萍|文兰轩|刘宇|李荣伟|郭松军|陈荣志

广西大学资源、环境与材料学院，中国南宁530004

摘要

光生电荷分离效率低下，尤其是在广泛使用的碳氮化物半导体的平面内七嗪单元中，严重限制了光催化制氢（H₂）的反应速率。本文通过将C₃N₄/C₃N₅同质结和C₃N₅/CoP肖特基结协同结合，在一种新型的C₃N₄/C₃N₅/CoP (CNHJ-X/CoP)复合材料中构建了双电场。优化后的CNHJ-5/CoP材料的光电流密度是纯C₃N₅的7.5倍，其制氢速率为1878 μmol·g⁻¹·h⁻¹（在400 nm波长下的表观量子效率为14.1%），比C₃N₅/CoP二元复合材料高出24.5%。X射线光电子能谱、密度泛函理论计算和电荷动力学分析共同证实，双电场增强了C₃N₅七嗪单元内的电荷分离效率，并促进了光电子从C₃N₅向C₃N₄和CoP的方向性转移。具体而言，同质结有助于在C₃N₅中保留更多的空穴以与三乙醇胺（TEOA）发生反应，而肖特基结则加速了电子向CoP的转移，从而促进了氢气的生成。这项工作为设计用于增强二维纳米片材电荷分离的双电场系统提供了新的见解，进而提升了光催化制氢的效果。

引言

氢能作为一种清洁、高效且可再生的能源，处于可持续能源研究的前沿[1]。太阳能驱动的光催化水分解是一种有前景的环保制氢方法，但现有的光催化剂受到光谱响应范围窄、电荷分离/转移缓慢以及氧化还原能力不足的限制[2],[3]。石墨碳氮化物（C₃N₄）因其对可见光的响应性和可调结构而成为有竞争力的候选材料[4]，但其氮桥连接的七嗪框架限制了单元间的电荷转移，而未完全聚合和弱固有电场则导致了严重的电荷局域化和复合[5],[6],[7]。C₃N₅作为一种改进的碳氮化物，具有更广泛的π共轭结构、更高的氮活性位点密度和更宽的可见光吸收范围[8],[9]，但由于其结构与C₃N₄相似，仍面临平面内电荷分离的问题。因此，构建具有定向电荷传输路径的碳氮化物材料至关重要。

增强界面电场（IEF）已被证明是一种有效策略，可以促进光生电子和空穴的方向性和相反方向迁移，因为强化的IEF为这一过程提供了更大的驱动力[10]。例如，吴等人[11]表明，催化剂与半导体之间的高强度IEF是加速电子转移的关键因素。受此启发，研究人员开始关注双电场协同效应，这种策略有望比单一IEF更有效地促进电荷分离和迁移[4],[12]。例如，Golda等人[13]通过双S结构异质结构建了双电场以促进电荷转移，Gong等人[14]开发了具有双压电极化电场的BaTiO₃/管状g-C₃N₄复合材料来增强电荷分离。尽管这些研究验证了双电场工程的可行性，但在合理选择IEF以最大化电荷分离效率方面仍存在关键挑战[15]。

IEF的构建通常通过形成异质结来实现[16]。将催化剂与半导体结合是一种有前景的策略，因为催化剂不仅可以促进电荷分离，还能提供活性位点以加速界面氢气生成反应[17],[18]。磷化钴（CoP）作为一种低成本且导电性高的铂替代品，具有很强的氢中间体（H*）亲和力[19]，可以与碳氮化物形成肖特基结，有效提取电子并抑制电子-空穴复合[15]。然而，传统的异质结存在界面兼容性和稳定性不足的问题[20],[21],[22]。相比之下，碳氮化物同质结（如C₃N₄/C₃N₅）利用结构相似性、氢键、π-π相互作用和静电协同效应实现了紧密的界面接触[7],[23],[24]，从而自发产生了垂直于七嗪单元的强IEF。这种由同质结产生的IEF显著增强了平面内的电荷传输，使其非常适合与其他产生IEF的机制结合使用[25],[26]。

基于此，我们报道了一种C₃N₄/C₃N₅/CoP (CNHJ-X/CoP)复合材料，其中整合了C₃N₄/C₃N₅同质结和C₃N₅/CoP肖特基结。同质结的层间IEF（垂直于(100)面）减少了C₃N₅的平面内复合，并保留了空穴用于三乙醇胺（TEOA）的氧化。同时，肖特基结将电子传递到CoP，加速了氢气的生成并改善了表面反应动力学。结构和电子特性分析证实了双电场的存在，而电化学实验、光致发光（PL）光谱和时间分辨PL（TRPL）光谱也验证了电荷分离的增强。双电场设计实现了高的制氢速率（HER），为优化碳氮化物和其他二维纳米片材的电荷分离提供了一种通用策略。

材料

尿素（CO(NH₂)₂、3-氨基-1,2,4-三唑（3-AT）、亚磷酸氢钠一水合物（NaH₂PO₂·H₂O）、硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O）、乙醇（C₂H₅OH）、氢氧化钾（KOH）、三乙醇胺（TEOA）、氯铂酸六水合物（H₂PtCl₆·6H₂O）和无水硫酸钠（Na₂SO₄）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有使用的试剂均为分析级化学试剂，可直接使用，无需额外纯化。

材料制备

成功构建了双电场耦合的同质结和肖特基结

所有样品的合成过程如图1所示，扫描电子显微镜（SEM）图像（图2a，S1）揭示了不同样品之间的形态差异。原始的C₃N₄、C₃N₅和CNHJ-5保持了其特征性的层状结构，而C₃N₅/CoP和CNHJ-5/CoP复合材料则呈现出不规则的2D/3D形态，并伴有明显的边缘卷曲。EDS元素分布图（图2b-f，S2）证实了C、N、O元素的均匀分布。

结论

本研究成功制备了CNHJ-5/CoP三元光催化剂，通过两步煅烧和静电自组装方法将C₃N₄/C₃N₅同质结和C₃N₅/CoP肖特基结耦合在一起。这些结产生的双电场促进了电子的定向传输（C₃N₅ → C₃N₄和C₃N₅ → CoP），实现了高效的电荷分离和表面反应动力学。因此，CNHJ-5/CoP催化剂在可见光驱动下的制氢速率为1878 μmol·g⁻¹·h⁻¹

CRediT作者贡献声明

唐慧：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件应用、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。陈晓宝：撰写——审稿与编辑、验证、监督、软件应用、方法论设计。黄宗翰：撰写——审稿与编辑、验证、监督、实验研究。刘萌：撰写——审稿与编辑、验证、监督。李晓萍：撰写——审稿与编辑、验证、监督。文兰轩：撰写——审稿与编辑

利益冲突声明

在本研究中，我们声明与所描述的工作没有财务和/或非财务上的利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号42577290、42277243）、国家重点研发计划（项目编号2022YFC3902304）以及中央高校基本科研业务费的支持。