Kwanruthai Wongsaprom | Nattarika Boonraksa | Ekaphan Swatsitang
泰国玛哈沙拉堪大学理学院物理系纳米材料物理研究组，玛哈沙拉堪，44150
摘要
凝胶聚合物电解质在决定柔性超级电容器的离子传输和电化学稳定性方面起着关键作用。尽管无机填料改性的凝胶技术最近取得了进展，但基于氢氧化物的添加剂对碱性PVA-KOH体系中离子传导的影响仍不够清楚。在本研究中，将氢氧化镍（Ni(OH)
2 六方纳米片掺入PVA-KOH凝胶中，以提高离子迁移率和电化学性能。优化后的电解质含有0.30 wt%的Ni(OH)
2 ，在1 A g
−1 的电流下可达到189.90 F g
−1 的比电容，并能在1.4 V的宽电压窗口内稳定运行。该电解质还实现了152.35 Wh kg
−1−12 的层状结构，它提供了额外的OH− 传输路径，并在凝胶基质中贡献了赝电容氧化还原活性。结果表明，Ni(OH)2 掺杂的PVA-KOH凝胶为下一代柔性超级电容器提供了一种实用且有效的解决方案。
引言
在现代社会，便携式电子设备和可穿戴设备已成为日常生活不可或缺的一部分。这些技术的快速发展导致了对储能系统的需求不断增加，这些系统不仅需要高性能，还需要具备柔韧性、轻量化和安全性，以便在固态格式中使用[1]、[2]、[3]。在各种储能技术中，超级电容器因其独特的优势（如高功率密度、快速充放电能力、长循环寿命和优异的化学稳定性）而受到广泛关注[4]、[5]、[6]。然而，超级电容器的整体性能主要由三个关键组成部分决定：电极材料、电解质和电极-电解质界面。其中，电解质在决定离子传输行为和整个设备的稳定性方面起着至关重要的作用。
一种有前景的方法是使用凝胶聚合物电解质（GPEs），它们结合了液态和固态电解质的优点。凝胶聚合物电解质（GPEs）已成为固态和柔性储能设备的有效电解质类型，因为它们结合了液态电解质的高离子导电性和固态系统的改进机械稳定性[7]、[8]、[9]。在各种GPEs中，PVA-KOH凝胶由于聚乙烯醇（PVA）的柔韧性、低成本和强碱性兼容性而得到了广泛研究，PVA在富含氢氧化物的环境中支持中等离子导电性[10]、[11]、[12]。PVA的亲水性有助于高效吸收离子，而其化学、热和机械稳定性为长期运行提供了可靠的基质。此外，基于PVA的凝胶可以同时充当隔膜和电解质，简化了设备架构并改善了界面接触。尽管有这些优点，纯PVA-KOH凝胶仍然表现出有限的离子导电性、狭窄的离子传输路径和不足的电极-电解质润湿性，这些都限制了电荷传输并降低了整体设备性能[12]、[13]、[14]。
为了解决这些限制，人们广泛探索了添加无机填料作为提高GPEs中离子迁移率和降低内阻的有效策略。这类填料可以提供额外的离子传输通道，增强聚合物网络，在某些情况下还可以参与支持电荷存储的电化学过程[13]、[14]、[15]、[16]。特别是金属氧化物由于其化学稳定性和与聚合物链的强相互作用而受到了广泛关注。传统的金属氧化物填料如TiO2 和Al2 O3 已被证明可以增强基于PVA的凝胶电解质的离子导电性、机械强度和循环稳定性[6]、[14]、[17]、[18]。最近的研究进一步证实了TiO2 基系统的重要性。例如，Kuo等人[14]报告称TiO2 的大小和相位显著影响了基于PVA的凝胶电解质的储能能力。在碱性介质中也有类似的观察结果，TiO2 纳米粒子掺杂的PVA-KOH凝胶显示出更高的离子迁移率和改善的电化学行为[19]。此外，Beenarani等人[6]证明将TiO2 纳米填料掺入PVA基质中可以显著提高机械强度、热稳定性和离子传输性能，从而制造出具有高电容和长循环耐久性的柔性全固态超级电容器。PVA/3 wt% TiO2 纳米复合材料表现出优异的离子迁移率和强大的聚合物-氧化物相互作用，证实了TiO2 作为聚合物-电解质系统中有效纳米填料的有益作用。这些发现加强了TiO2 在增强基于PVA的GPEs的离子传输和整体电化学性能方面的重要贡献。同时，最近的研究还表明，基于Al2 O3 的纳米填料可以显著改善聚合物凝胶电解质的离子传输和电化学稳定性。Aziz等人[20]报告称，将氧化铝纳米颗粒插入塑化后的PVA基电解质中可以提高介电常数、离子导电性，并由于增强了聚合物-填料相互作用而改善了电容器性能。Tripathi等人[21]表明，含有分散Al2 O3 的PVDF-HFP基纳米复合聚合物凝胶为超级电容器应用提供了高离子导电性和稳定的电容行为。这些研究支持了一个普遍结论，即Al2 O3 纳米填料在促进离子传输和增强凝胶聚合物电解质的结构和电化学稳定性方面是有效的。除了这些氧化物系统外，还具有氧化还原活性的过渡金属氧化物也被探索用于改善GPEs中的电荷存储机制。除了这些传统填料外，NiO作为一种过渡金属氧化物在超级电容器系统中也得到了广泛研究，因为它具有热稳定性、低成本和赝电容行为。Korkmaz等人[22]比较了基于NiO的磁性纳米颗粒和Ni(OH)2 纳米花作为电极的效果，发现两种材料都表现出优异的循环稳定性，而Zhang等人[23]使用GO@PPZC/NiO和PVA-KOH凝胶电解质开发了柔性集成超级电容器，实现了高能量密度和稳定的长期运行。这些结果突显了基于NiO的组件在碱性凝胶电解质系统中有效促进电荷存储的能力。尽管取得了这些进展，但基于氢氧化物的添加剂在碱性GPEs中的潜力尚未完全阐明。除了传统的金属氧化物外，氢氧化镍（Ni(OH)2 作为一种与碱性兼容的添加剂也受到了越来越多的关注，因为它具有层状结构和表面羟基，这些结构支持与聚合物链的强相互作用，并促进碱性环境中的OH− 传输。这些结构特征使Ni(OH)2 能够参与离子传导和赝电容氧化还原过程，使其适合掺入PVA-KOH基质中。
许多最近的研究强调了形态可控的Ni(OH)2 对改善电化学性能的重要性。直接在Ni泡沫上生长的纳米花状Ni(OH)2 由于其开放的三维结构和丰富的活性位点而表现出高离子可及性和优异的循环稳定性[24]。其他研究表明，纳米层状β-Ni(OH)2 提供了较大的暴露基底平面，促进了更快的OH− 扩散和改善的氧化还原活性[25]。还探索了成分修饰；V掺杂的Ni(OH)2 蜂窝结构由于其较大的表面积和改性的电子特性而实现了更高的法拉第贡献和改善的离子传输[26]。最近的一项综合研究报道，具有优化表面能的工程化Ni(OH)2 纳米结构可以增强碱性超级电容器系统中的OH− 迁移率和Ni(II)/Ni(III)氧化还原转变[27]，进一步支持了它们不仅作为电极材料，而且作为电解质架构中功能组分的适用性。虽然NiO由于其稳定性和赝电容特性而成为广泛研究的材料，但其相对紧凑的晶体结构为与凝胶电解质中的聚合物链相互作用提供了较少的可访问表面位点。另一方面，Ni(OH)2 提供了一个具有表面羟基的层状框架，可以促进聚合物-填料兼容性和OH− 传输。这些结构差异表明，Ni(OH)2 可以在需要增强离子传输和电解质-电极界面行为的应用中作为TiO2 、Al2 O3 和NiO的补充添加剂。
因此，本研究旨在开发一种掺有不同重量比Ni(OH)2 六方纳米片的柔性PVA-KOH凝胶电解质，用于对称柔性超级电容器。目标是确定平衡离子导电性、电化学存储能力和机械柔韧性的最佳组成。这项研究的结果有望加深对Ni(OH)2 诱导的性能增强机制的理解，并为设计下一代高性能柔性固态储能设备提供实用途径。
材料
醋酸镍（Ni(CO3 COO)2 ·4H2 ，纯度99.98%购自Carlo Erba；乙醇（C2 H5 OH，纯度99.9%）和氢氧化钾（KOH，纯度85%）购自RCI Labscan；聚乙烯醇（PVA，分子量约115,000）由Loba Chemie提供；炭黑（C，纯度99%）购自Alfa Aesar；聚偏二氟乙烯（PVDF，分子量约534,000）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，纯度99%）由Sigma-Aldrich提供；活化稻壳碳（AC-RH）来自我们之前的工作[28]。Ni(OH)2 的制备
结果与讨论
使用XRD和TEM研究了合成的Ni(OH)2 六方纳米片的结构、形态和尺寸特性，如图2所示。图2(a)中的XRD图案在2θ值为19.2°、33.0°、38.5°、52.1°、59.1°、62.7°、69.4°、71.3°、72.5°和82.5°处显示出明显的衍射峰，对应于六方β-Ni(OH)2 相的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(200)、(103)、(201)和(202)平面，与JCPDS No. 14–0117的结果一致。结论
本研究证实了Ni(OH)2 掺杂的PVA-KOH凝胶电解质在提高柔性超级电容器性能方面的有效性。优化后的组成PVA-KOH/Ni(OH)2 –0.30 wt%在1 A g−1−12 纳米片提供了额外的离子传输路径，并贡献了赝电容电荷。 CRediT作者贡献声明
Kwanruthai Wongsaprom： 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，资源管理，项目协调，资金获取，概念化。
Nattarika Boonraksa： 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，数据分析，数据管理，概念化。
Ekaphan Swatsitang： 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。致谢
本工作得到了泰国科学研究与创新机构（TSRI） 的财政支持。
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