酚类化合物是一类结构多样且化学性质丰富的芳香分子,其特征是一个或多个羟基连接在一个芳香环上。它们广泛存在于自然系统中,在来自植物来源的食品和饮料中尤其丰富,包括水果、蔬菜、谷物、茶、咖啡、葡萄酒和橄榄油。在这些基质中,天然存在的酚类抗氧化剂如酚酸、黄酮类、芪类、单宁和倍半萜类在定义感官属性(如颜色、收敛性、苦味和风味复杂性)方面起着重要作用,同时显著贡献于营养价值和产品质量。除了感官作用外,这些化合物还因其抗氧化、抗炎、抗菌和潜在的化学预防活性而受到广泛关注,这些活性主要与其捐赠电子或氢原子以及稳定自由基的能力有关[1]、[2]。
食品和饮料中酚类抗氧化剂的浓度和组成因植物来源、品种、农艺条件、加工、储存和制备方法而异。例如,葡萄酒、茶、果汁和特级初榨橄榄油在生产过程中和陈化过程中都会表现出不同的酚类特征[3]、[4]。因此,准确测定酚类含量不仅对营养和健康评估具有重要意义,也对食品和饮料行业的质量控制、真实性验证和工艺优化至关重要。与此同时,监管框架越来越强调监测酚类成分,以支持健康声明并保护消费者[5]、[6]、[7]。
同时,酚类化合物还包括一系列人为来源的化合物,如氯酚、硝基酚和双酚类似物,这些化合物可能通过环境污染、包装材料或加工设备进入食品相关基质。这些化合物通常与毒性、内分泌干扰和环境持久性有关,因此受到美国环境保护署和欧盟委员会等机构的严格监管[8]、[9]、[10]。这种双重性——酚类化合物在食品系统中作为有益的生物活性物质,在环境中却作为有害污染物——迫切需要准确、快速和可靠的分析方法来识别和量化它们在复杂基质中的存在。
用于测定酚类的传统分析技术,包括高效液相色谱(HPLC)、气相色谱-质谱(GC–MS)和分光光度法,具有高灵敏度和特异性,但通常耗时、成本高昂,并依赖于中央实验室、熟练人员和复杂的样品预处理[11]、[12]、[13]、[14]。这些限制使其不适用于快速筛查、现场分析或食品供应链中的高通量监测。在食品和饮料行业等动态领域,快速的质量控制和安全验证至关重要,因此对能够提供灵敏、选择性、便携和成本效益高的监测解决方案的替代技术需求日益增长[15]、[16]。电化学传感因其固有的灵敏度、成本效益、快速响应和与便携式微型仪器的兼容性而成为一种有吸引力的替代方案[17]、[18]、[19]。由于许多酚类抗氧化剂本身具有电活性或可以通过酶转化为电活性物质,因此它们非常适合进行快速分析,且所需的样品预处理最少[20]、[21]、[22]、[23]。这些特性使得电化学方法非常适合在食品安全、环境监测和临床诊断中进行现场部署。
然而,在实际食品和饮料样品中检测酚类抗氧化剂面临重大挑战。复杂基质中含有许多潜在的干扰化合物,包括糖类、有机酸、色素、蛋白质和其他氧化还原活性物质,这些物质可能会重叠电化学信号并导致电极污染[24]。此外,结构相关的酚类化合物往往具有相似的氧化电位,使得选择性区分和定量分析变得复杂。传感器性能的可重复性和长期稳定性仍然是关键问题,特别是在将实验室规模的结果应用于实际场景时[17]、[18]、[19]。
纳米材料的最新进展为解决现有挑战并显著提高电化学传感器的性能提供了新的机会。具有定制尺寸的纳米材料,从零维纳米颗粒和量子点到一维、二维和三维层次结构,提供了高表面积与体积比、可调的电子特性和增强的电催化活性。虽然基于碳的纳米材料由于其优异的导电性而在许多传感器设计中占据中心地位[25]、[26]、[27],但贵金属纳米颗粒(Au、Ag、Pt、Pd)提供了补充优势,如高催化活性和增强的电子转移[28]。此外,基于过渡金属的纳米材料,包括氧化物(TMOs)、磷化物(TMPs)和硫属化合物(TM-S、Se、Te),具有优异的导电性、耐用性和催化活性,其中一些还具备类金属特性,进一步提高了电化学传感性能[29]。当这些材料集成到电极界面时,可以改善电子转移动力学,降低氧化过电位,增加活性表面积,并减轻表面污染[30]、[31]。除了尺寸之外,纳米材料还可以通过表面修饰、原子掺杂、杂交或结合分子识别元件(如酶、适配体或分子印迹聚合物(MIPs)进行进一步工程化。这些策略通过增强电子转移和分子选择性来协同提高性能,这对于在复杂基质中的准确检测至关重要[32]、[33]、[34]、[35]。
与材料创新并行,人们越来越关注将基于纳米材料的电化学传感器转化为实际设备。丝网印刷电极(SPEs)成本低廉、一次性强,且与便携式轻量级电位计兼容,非常适合商业部署和现场监测[36]、[37]。当用先进的纳米材料功能化后,SPEs可以直接在食品和饮料样品中快速检测酚类化合物,而无需复杂的预处理,这是向常规现场监测和消费者级应用迈出的重要一步[38]。此外,基于智能手机的电化学分析仪和无线数据采集技术的出现使电化学传感更接近按需部署。然而,在标准化、与参考方法的验证、生产批次间的可重复性以及纳米材料制造的规模化方面仍存在关键差距[39]、[40]。
几篇最近的综述总结了基于纳米材料的电化学传感器在食品和饮料中监测酚类抗氧化剂的进展。然而,大多数综述集中在材料开发上,如金属纳米颗粒[28]、基于碳的纳米结构[25]、过渡金属[29]、聚合物材料[41]和金属-有机框架(MOFs)[42],并且对优化电极性能的实际策略或将其转化为实际应用的途径讨论有限。在这篇综述中,我们提供了关于用于检测食品和饮料基质中酚类抗氧化剂的纳米材料改性电化学电极的全面和结构化概述。首先概述了主要的酚类抗氧化剂类别及其在代表性食品和饮料中的存在情况,以确定分析要求。然后探讨了基于尺寸的纳米材料设计策略,接着是提高灵敏度、选择性和操作稳定性的先进表面工程和分子识别方法。最后,我们讨论了转化策略,包括与丝网印刷平台和便携设备的集成,以及实现可靠、可扩展和符合监管要求的电化学传感技术的剩余挑战和未来展望。