一种基于有机改性碱性磷酸锆的疏水性两性催化剂，用于糠醛-环戊酮双缩合产物的定向合成

时间：2026年1月29日

来源：Fuel

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双缩合产物作为生物航煤前驱体，经加氢脱氧满足密度和热值要求。苯基修饰的K型ZrP催化剂（ZrKP-Ph）在100℃、12小时反应中实现93.49%的FFR转化率，FCF选择性达99.98%以上，产率达90.64%。钾改性增强酸碱协同催化，有机基团提升比表面积和表面疏水性，促进反应物吸附与产物脱附。机理研究表明，有机基团通过降低活化能（49.69 kJ/mol）和优化传质过程提高效率。该研究提出新型生物质定向转化策略。

徐子萌|陈群峰|杨梦涵|张琦|赵学蕾|张星华|马龙龙

中国东南大学能源与环境学院，教育部能源热转换与控制重点实验室，南京210096

摘要

源自生物质平台分子的双缩合产物是生物喷气燃料的关键前体。经过加氢脱氧处理后，这些产物满足了航空燃料的关键性能要求，包括密度和热值。因此，高选择性地合成双缩合前体是生物喷气燃料生产过程中的一个关键步骤。在本研究中，苯基修饰的基本磷酸锆催化剂（ZrKP-Ph）在生物质衍生的糠醛和环戊酮的缩合反应中表现出优异的催化性能。糠醛的转化率为93.49%，双缩合产物FCF的产率为90.64%，选择性接近100%（100°C，12小时）。钾的修饰增强了酸碱性催化活性位点。引入有机基团（苯基和甲基）显著增加了比表面积，并提高了其表面疏水性，从而促进了反应物在活性位点的积累和产物的脱附。基于这些发现，提出了糠醛和环戊酮之间缩合反应的机理。最后，动力学模拟表明ZrKP-Ph有效降低了双缩合反应的活化能（49.69 kJ/mol），证实了有机基团的引入对传质过程的促进作用。本研究提出了一种将可再生生物质衍生物化学物质定向转化为喷气燃料的新策略。

引言

面对化石燃料带来的日益严重的环境挑战以及可持续发展的迫切需求，通过碳链延长和加氢脱氧将生物质衍生的平台化合物转化为可再生柴油和航空燃料已成为研究的热点[1,2]。环状烃（包括环烷烃和芳香烃）是航空燃料的重要组成部分（约占30%），其密度和体积热值高于直链和支链烷烃[3]。因此，利用环状平台分子作为原料，通过缩合碳链延长和加氢脱氧生产高密度环状烃已成为生物航空燃料生产的一种极具可行性的途径。环戊酮（CPO）是一种具有环状碳链结构的生物质平台化合物。糠醛（FFR）是一种关键的生物质衍生平台化合物，可通过半纤维素衍生的戊糖的脱水过程商业生产[4]。FFR在Pt/C、Ni–Cu/SBA-15或Ru负载的酸性MOF的催化下进行水相选择性氢化，可高效生成环戊酮（转化率60–96%）[5],[6],[7]。

如图1[8]所示，CPO和FFR的醛醇缩合/氢化级联反应生成了密度高（0.82 g/mL）和冰点低（241.7 K）的环状烃混合物。最终环状烃产品的密度随着双缩合产物比例的增加而增加。双缩合产物的产率与所用催化剂的性质密切相关。醛醇缩合反应通常由碱性催化剂催化。在碱性条件下，酮失去α-H形成烯醇盐，然后烯醇盐与醛发生亲核加成，形成新的C–C键。由于CPO结构复杂，通常需要强碱性催化剂或较高的温度。例如，在10.8 mol% NaOH的催化下，FFR和CPO在50°C下反应2小时，生成的双缩合产物FCF的产率可达96%[9]。尽管水相醛醇缩合在温和条件下（如常温常压）表现良好，但该过程面临设备腐蚀等实际挑战[10,11]。为了减少废水排放并降低设备成本，开发在水介质中具有高活性、选择性和稳定性的新型固体碱性催化剂仍是一个亟待解决的技术难题[12,13]。

虽然碱金属氧化物（如MgO和CaO）常用于缩合反应，但由于其碱性较弱，无法在FFR和CPO的缩合过程中获得高产率和选择性[14]。例如，在130°C下使用CaO催化时，尽管糠醛在环戊酮的缩合反应中完全转化，但FC和FCF产品的总产率仅为57%[15]。混合氧化物和类水滑石催化剂对FCF的选择性也不理想[16]。例如，Mg-Zr异相催化剂的总产率超过60%，但FCF（C15）的产率仅为50%[17]。值得注意的是，酸性和碱性位点之间的协同效应显著提高了催化活性[18]。负载在MCM-41上的Mg-Al层状双金属氧化物（LDO/MCM-41）具有大量的中等强度碱性位点和布朗斯特酸位点，表现出良好的性能：环戊酮的转化率为77.8%，C10产率为60%，C15的选择性提高了3倍（15.2%[19]。在酸性载体上掺杂两性或碱金属是构建酸碱性位点催化剂的另一种有效策略。例如，掺杂Zr的磷酸铝（ZrAPO-5）生成了更强的酸性和碱性位点，在FFR与环己酮的交叉醛醇缩合中产生了79.3%的C11和80.7%的C16[20]。此外，用钾金属修饰酸性磷酸锆（ZrP）也可以引入碱性位点，从而提高催化活性[21]。

大多数缩合反应发生在水相中，因此催化剂稳定性在工业应用中是一个不可避免的挑战。在水热条件下，基于金属氧化物和水滑石的催化剂常常会遇到活性位点浸出、中毒和失活等问题，这是由于空气中的水和CO₂的吸附[22],[23],[24]。例如，原位生成的水可以形成惰性的Mg(OH)₂物种，加速MgO催化剂的失活。然而，用疏水性烷基硅烷（如十八烷基三氯硅烷OTS）修饰催化剂可以显著降低催化剂失活速率[25]。因此，通过有机基团修饰催化剂表面以提高其疏水性是提高其在水相中稳定性的有效方法。

为了克服现有高选择性醛醇缩合系统（如均相碱性催化）在催化剂回收、试剂腐蚀性和废物产生方面的局限性，本研究制备了一种可回收的钾修饰磷酸锆酸碱性双功能催化剂。目标是在水相条件下高效且高选择性地将FFR和CPO转化为FCF产物。通过引入甲基或苯基等有机基团修饰催化剂表面，以提高其稳定性，同时实现糠醛的有效转化和对燃料前体2,5-双(2-呋喃基甲基)环戊酮（FCF）的高选择性。通过表征和动力学模拟计算阐明了催化剂高活性、选择性和稳定性的原因，并提出了FFR和CPO生成FCF的反应机理，证明了传质的增强作用。

催化剂合成与表征

将ZrOCl₂溶液加入磷酸和有机膦酸的水溶液中，室温下搅拌3小时（详细催化剂合成信息见表S1）。固体产物通过离心分离，用水洗涤后干燥24小时。干燥后的钾修饰磷酸锆分散在四氢呋喃（THF）中，然后逐滴加入t-BuOK溶液。在N₂气氛下搅拌24小时。

催化剂表征

FT-IR光谱（图1）确认了催化剂的表面官能团。1057 cm⁻¹和517 cm⁻¹处的吸收峰分别与P–O键的伸缩振动和O–P–O键的弯曲振动相关，而610 cm⁻¹处的峰则归因于Zr–O键的伸缩振动[28]。此外，在690–753 cm⁻¹、1388–1488 cm⁻¹和3058 cm⁻¹范围内观察到了与苯环相关的特征吸收峰。

结论

本研究通过向磷酸锆载体上引入有机基团和酸碱性位点，开发出了ZrKP-Ph催化剂。该催化剂在FFR和CPO的缩合反应中表现出优异的催化活性和稳定性，糠醛的转化率为93.49%，FCF的选择性接近100%，最大产率为90.64%。ZrKP-Ph的卓越性能主要归因于其增强的扩散性能和酸碱性位点的协同效应。