摘要
基于三苯胺的聚合物因其无色中性状态、易于调节颜色、优异的切换稳定性和良好的加工性能而成为一类有吸引力的电致变色材料。在这项研究中，我们合成了两种新的异构双(三苯胺)基二酰胺-二胺单体：N,N'-双(4-(3-氨基苯甲酰胺)苯基)-N,N'-双(4-甲氧基苯基)-1,4-苯二胺（m-5）和N,N'-双(4-(4-氨基苯甲酰胺)苯基)-N,N'-双(4-甲氧基苯基)-1,4-苯二胺（p-5）。这些单体通过与五种芳香族四羧酸二酐进行两步缩聚反应，生成了两系列含有氧化还原活性双(三苯胺)核心的聚(酰胺-酰亚胺)聚合物。这些聚合物可溶于多种极性有机溶剂，并可通过溶液浇铸形成透明、柔性的薄膜。它们表现出良好的热稳定性，玻璃化转变温度范围为245°C至297°C，在达到400°C之前没有显著降解。在氧化铟锡氧化物（ITO）涂层的玻璃基底上测得的循环伏安图显示，在乙腈电解液中，这些聚合物在约0.7 V和1.1 V处有两个可逆的氧化还原对。这些聚合物展示了高电化学氧化还原稳定性和双色/近红外电致变色能力，当施加的电位从0.0 V扫描到1.1 V时，颜色从无色的中性形式变为绿色和蓝色氧化形式。它们表现出出色的电致变色性能，包括高光学对比度（高达95%）、快速响应时间（着色小于5.4秒，褪色小于3.7秒）以及高着色效率（高达388 cm²/C）。经过100多次循环切换后，聚合物薄膜仍保持良好的电化学氧化还原和电致变色活性。
引言
电致变色材料在施加电位时，会因电化学氧化或还原而表现出可逆的光学变化[1]，[2]。这一迷人的特性使其在汽车防眩后视镜、智能窗户、显示器、伪装材料和储能系统等各种领域具有广阔的应用前景[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。多年来，电致变色材料取得了显著进展，包括金属氧化物、金属配位 complexes、 Viologens 和共轭导电聚合物[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。其中，有机电致变色材料相对于无机材料具有多个优势，如更好的加工性能、柔韧性、丰富的色彩调色板、高着色效率以及更低的制造成本[22]，[23]。
芳香族聚酰胺和聚酰亚胺是著名的高性能聚合物，以其卓越的热稳定性、机械强度、韧性以及对辐射和化学物质的抗性而闻名[24]，[25]，[26]，[27]。它们被广泛应用于各种高科技领域。三苯胺（TPA）及其衍生物是典型的富电子化合物，表现出光活性和可逆的氧化行为。这些化合物在许多光电应用中得到广泛应用，包括光电导体、空穴传输层、发光器件和太阳能电池[28]，[29]。在氧化过程中，TPA及其衍生物容易生成稳定的自由基阳离子，从而导致明显的颜色变化。因此，将氧化还原活性的TPA单元引入聚酰胺和聚酰亚胺的主链中，产生了一类用于电致变色材料的新型工程塑料[30]。在过去的二十年里，已经合成并优化了大量基于TPA的聚合物，以提升其电致变色性能[31]，[32]，[33]，[34]。
混合价态（MV）的概念在有机化学和无机化学中都至关重要，因为它有助于阐明氧化还原活性位点与电极之间的基本电子转移现象[35]，[36]。Robin和Day根据MV系统中金属离子周围的配体场的强度和对称性，将混合价态化合物分为三种类型[37]。Lambert和Nöll证明，在具有两个电活性中心的三芳基胺分子中，这些中心之间的距离越短，电子耦合越强[38]。氧化时，这些系统在近红外（NIR）区域表现出区间电荷转移（IVCT）吸收。
几十年来，由于其可逆的氧化还原性质、较低的氧化还原电位以及中性状态和氧化状态之间的高光学对比度，TPA及其衍生物一直被用作电致变色单元[31]。基于TPA的聚酰亚胺通常与其聚酰胺对应物相比，表现出较差的电化学和电致变色稳定性，这主要是由于酰亚胺基团的强吸电子性质[52]，[53]。这些基团倾向于提高TPA单元的氧化电位，同时降低氧化后产生的自由基阳离子的稳定性。为了解决这个问题，先前的研究在TPA核心和酰亚胺环之间引入了间隔基团，以减轻酰亚胺基团的电子影响，从而提高了这些电活性聚合物的整体电化学和光学性能[54]，[55]，[56]，[57]。在这项研究中，我们将合成两种异构的基于TPA的二酰胺-二胺单体m-5和p-5，然后分别与不同的芳香族二酐聚合，生成两系列含有TPA和苯酰胺单元的聚(酰胺-酰亚胺)（PAI）。引入苯酰胺间隔基团预计可以有效减弱酰亚胺基团的吸电子效应，从而获得具有平衡热稳定性和溶液加工性能的PAI材料，同时增强其电化学和电致变色性能，表现出可逆的多级氧化还原转变。
材料
N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，Tedia）、N,N-二甲酰胺（DMF，Avantor）、N,N-二甲乙酰胺（DMAc，DUKSAN）和吡啶在氢化钙上干燥24小时，减压蒸馏后通过4 Å分子筛过滤，使用前进行储存。商业可用的芳香族四羧酸二酐包括邻苯二甲酸二酐（PMDA，6a，TCI）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA，6b，Oxychem）、4,4'-氧代邻苯二甲酸酐（ODPA，6c，Oxychem）
单体合成
如方案1所示，TPA-二胺（3）的合成遵循了先前报道的程序[42]，该程序从p-苯胺和p-氟硝基苯在DMSO中的亲核芳香取代反应开始。然后，在吡啶的存在下，二胺化合物（3）与m-硝基苯甲酰氯或p-硝基苯甲酰氯在DMF中反应，生成二酰胺-二硝基化合物（m-4和p-4）。随后，使用肼单水合物和Pd/C将硝基还原
结论
合成了两种新型的基于TPA的异构二酰胺-二胺单体：N,N'-双(4-(3-氨基苯甲酰胺)苯基)-N,N'-双(4-甲氧基苯基)-1,4-苯二胺和N,N'-双(4-(4-氨基苯甲酰胺)苯基)-N,N'-双(4-甲氧基苯基)-1,4-苯二胺。这些单体随后与不同的芳香族二酐聚合，生成了两系列含有TPA和苯酰胺单元的芳香族聚(酰胺-酰亚胺)（PAI）。
CRediT作者贡献声明
萧胜辉：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。黄博伟：撰写——原始草稿、实验研究、数据管理。
