水是地球上最丰富的分子，也是生物系统的基本组成部分，由于其独特的分子结构和形成广泛氢键网络的能力，展现出一系列独特的物理化学性质。[1]每个水分子由两个氢原子和一个氧原子通过共价O−H键连接而成，呈现出弯曲（V形）的几何结构，从而产生显著的分子偶极矩。[2]这种极性促进了分子间氢键（O−H···O）的形成，其中一个分子的氢原子（供体）与另一个分子的氧原子（受体）相互作用。在凝聚态中，水主要以动态聚集体的形式存在，称为水分子团，这些聚集体通过连续的氢键相互作用保持稳定。[3]这些团簇的大小、拓扑结构和氢键排列在调控水的异常性质方面起着关键作用，例如其高熔点和沸点、较高的介电常数，以及其在蛋白质水合作用和离子传输等生物功能中的作用。[4]例如，在烟草加工过程中，水分子团的结构状态显著影响水分保持能力、挥发性化合物的释放效率以及香气成分的转化，从而直接影响最终产品的感官质量和消费者体验。[5]较小的水分子团（n ≤ 6）由于氢键的张力而具有较高的流动性，而较大的团簇（n > 100）由于氢键网络的扩展而表现出更高的结构刚性。[6]因此，调节水分子团的结构可以改善原料溶液的润湿性和溶解性，从而提高香烟的质量。然而，实现对团簇大小分布的精确控制仍然是一个主要挑战，因为这些聚集体的稳定性对氢键强度非常敏感。这种尺寸依赖性行为直接影响水的扩散性和界面动力学，在纳米流体系统中尤为明显，其中氢键的减弱会导致团簇尺寸减小和质量传输增强。因此，合理设计能够选择性地吸附和调节水分子团的功能材料对于推进能源和环境应用技术的发展至关重要。
六方氮化硼（h-BN）因其与石墨烯的结构相似性、卓越的热稳定性和化学惰性而备受关注。[7],[8]其层状框架由交替的硼（δ+）和氮（δ-）原子组成，提供了高理论表面积和可极化的表面位点，能够捕获极性分子，这从其对过渡金属[9]、气体[10],[11],[12]和有机分子[13],[14]的亲和力中可以得到证明。然而，原始h-BN的固有疏水性和低表面能阻碍了水分子团的吸附，主要是由于缺乏氢键基团（如−OH）和足够的结合位点。为了解决这一限制，使用木糖醇（C5H12O5）等多羟基化合物对表面进行修饰是一种有前景的策略。木糖醇中的五个羟基作为人工氢键位点，通过多齿相互作用促进强烈的界面粘附，同时其固有的生物相容性和构象灵活性使其能够适应不同的团簇拓扑结构。[15]先前的研究表明，通过B−O−C共价键将木糖醇接枝到h-BN的边缘上，可以在保持晶格结构完整性的同时将表面从疏水性转变为亲水性。[16]引入的羟基作为质子供体和受体，使得与水分子团形成双向氢键成为可能。
核磁共振（NMR）光谱是一种强大的工具，可用于探测水分子团的结构和动力学。[17]例如，Oka等人使用传统的NMR方法定量评估了疏水溶剂中水分子团的长期特性，发现团簇稳定性与溶剂极性之间存在强相关性。[18]此外，Li等人利用17O NMR研究了天然水离子对水分子团的影响，发现17O NMR化学位移与离子浓度呈线性相关，并间接反映了团簇大小的变化——阳离子促进团簇增长，阴离子破坏团簇，离子电荷的影响比半径更大。[19]尽管NMR方法取得了显著进展，但由于该技术对局部环境的敏感性较高，实验光谱的解释仍然具有挑战性，这常常导致关键化学信息的丢失。[20]为了有效克服这一限制，基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算，特别是NMR光谱预测，已成为理解团簇结构与光谱响应之间关系的关键补充方法。例如，Vassilev等人通过整合DFT计算，确定了化学位移随氢键数量和团簇大小的增加而系统性地增加。[21]此外，Zhang等人发现，具有强负电势和高亲水性的功能分子能够有效地将大团簇分解为小团簇，从而减少了NMR半峰宽度。[22]总的来说，这些研究不仅完善了水分子团光谱学的理论模型，还为食品科学和烟草加工等领域的应用评估建立了基础框架。
本研究系统地研究了水分子团在自由状态以及吸附在h-BN表面时的结构和光谱特性，结合了DFT和NMR光谱模拟技术。优化了不同大小的水分子团的几何构型，并通过Gauge-Independent Atomic Orbital（GIAO）方法计算了NMR光谱。我们进一步探讨了表面相互作用（包括范德华吸附）对化学位移的调控作用。值得注意的是，在木糖醇修饰的h-BN表面上，由于氢键网络的显著重组，水分子团的稳定性得到了显著提高，从而导致NMR光谱轮廓的明显变化。这些发现证实了NMR光谱在阐明水分子团内部结构及其在功能化表面上的吸附行为方面的有效性。这项研究不仅推进了人们对团簇几何结构与NMR响应之间相关性的理论理解，还为操纵材料界面的水行为提供了预测策略，具有在烟草加工、功能性饮料设计和环境界面模拟等领域的潜在应用价值。
