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这篇综述深入探讨了“无负极电池”（AFBs）这一变革性的储能技术。文章系统阐述了AFBs通过消除预置负极，原位电镀金属来提升能量密度、安全性与制造简易性的核心原理。综述全面分析了金属（如Li, Na, K, Zn, Mg, Al等）电镀/剥离过程中的成核生长、枝晶形成、死金属形成与再生、形貌演化及电解质分解等基础现象，并针对各类AFB体系（包括锂基、钠基、钾基、锌基、镁基、铝基及全固态电池）面临的独特挑战与创新策略进行了评述。文章强调了库伦效率（CE）、电解质与正极容量比（E:C Ratio）等关键参数对性能优化的影响，并指出AFBs可作为研究电极/电解质界面现象的强大平台。最后，作者展望了未来研究方向，旨在加速这一有望定义下一代高性能储能系统的关键技术走向实际应用。
能源储存格局正在经历一场显著的变革。可充电电池，特别是自20世纪90年代问世以来便对社会产生深远影响的商用锂离子电池（LIBs），已成为这场变革的关键。然而，随着传统LIB技术逐渐接近其理论极限，探索具有更高能量密度的替代电极形式变得至关重要。采用锂金属负极有望显著提升能量密度，但其实际应用一直受限于锂沉积/剥离的可逆性不足、枝晶生长以及安全性风险。
在此背景下，无负极电池应运而生，成为储能领域的一项突破性创新。所谓“无负极”，并非指电池工作时没有负极，而是在电池组装时，负极一侧不包含任何活性金属材料。它仅有一个裸露的集流体（如铜箔）。在首次充电时，金属离子从正极脱出，迁移至集流体表面并被电化学还原，直接“原位”电镀形成一层金属薄膜，从而构建出工作的负极。这种设计与使用石墨、硅或金属箔等预装负极材料的传统电池形成鲜明对比。AFBs的意义在于：它有望大幅提高能量密度，简化电池结构以减轻重量和成本，并通过消除超薄碱金属的需求来提升电池的安全性和储存寿命。
AFBs的基本原理
与使用预镀金属层的传统体系不同，AFBs完全依赖于在裸集流体上的可逆原位金属电镀。整个金属库存都来源于正极。首次充电时，离子从正极脱出，在集流体表面还原成金属。然而，新电镀的金属活性极高，会与周围电解质自发反应，形成固体电解质界面。放电时，电镀的金属被氧化剥离，以离子形式返回正极。理想情况下，所有电镀的金属都应可逆地重新嵌入正极主体，但由于形貌不规则、SEI破裂和界面接触丧失，该过程往往不完全。电化学动力学、界面稳定性和形貌演化之间的相互作用，共同决定了AFBs中金属电镀/剥离的可逆性和效率。
电镀现象
- 1.
成核与生长动力学：金属在集流体表面的初始成核至关重要。研究表明，过电位增加会导致锂核尺寸减小，而更小的核和更不均匀的形貌会因更高的比表面积而加速电解质消耗和SEI形成。金、银、锌、镁等衬底因能与锂形成固溶体，可有效降低锂成核势垒，增强界面稳定性。
- 2.
电镀金属的形貌：电镀金属的形貌对电池性能、循环稳定性和安全性起着决定性作用。其形貌主要受电荷转移阻抗与离子扩散阻抗的相对大小控制。在扩散控制条件下，容易形成不均匀、丝状或枝晶状形貌，这不仅损害库伦效率，还会带来严重的安全风险。而在电荷转移控制条件下，则倾向于形成致密、均匀的形貌，这能最大限度地减少与电解质的接触面积，抑制过度SEI形成，是高度理想的状态。
- 3.
与SEI破裂相关的电解质分解：在电镀过程中，金属层的体积膨胀和枝晶等不规则生长会产生显著的局部机械应力，经常导致脆性SEI破裂。一旦破裂，新鲜的活性金属表面暴露，会引发新的寄生反应，形成次级SEI。这种“SEI呼吸”的循环会导致电解质持续消耗、金属逐渐损失，并形成厚而阻抗高的异质界面。一个金属-SEI模型定量描述了由SEI破裂引发的电解质分解电流，为评估界面稳定性提供了框架。
- 4.
金属库存形成机制：在AFBs中，“金属库存形成”指的是在首次及后续充放电循环中，金属在集流体上形成和积累的过程。首次循环的不可逆性会在负极形成活性金属库存。研究表明，首次循环的不可逆性可以通过在低电位下放电来部分恢复，证实了负极存在残余活性金属。集流体表面特性（如粗糙度、化学组成）和电解质的选择都会影响金属库存的形成质量和可逆性。
- 5.
非均匀性形成机制：铜等集流体与电解质的润湿性差，呈现疏液性，这导致碱金属在其表面发生非均匀成核，最终促成枝晶的不可控形成。相反，具有亲金属性的表面或涂层能够降低成核能垒，促进均匀电镀。原位成像技术揭示，电解质消耗和界面粗糙化（特别是从电极边缘开始）会在循环过程中加剧空间非均匀性。
剥离现象
剥离是放电过程中将先前电镀的金属氧化回离子形式的过程。在AFBs中，新电镀的金属层通常很薄、形貌不均且机械脆弱，使得剥离过程对界面不稳定性、机械脱离和电化学不均匀性非常敏感。
- 1.
死金属形成现象：由于电流分布不均或电镀金属与集流体粘附力弱，剥离后常导致部分金属区域与集流体电接触断开，成为“死金属”。这些电化学失活的死金属无法参与后续循环，导致容量快速衰减，严重限制AFBs的循环寿命。计算模拟表明，在电镀形状不规则或循环速率变化的情况下，更容易形成死金属。
- 2.
与集流体的接触丧失：循环过程中，形貌和界面不稳定性常导致电镀金属与基底之间发生局部或广泛的电接触丧失。剥离不均匀会在金属层与集流体界面形成空隙，这些空隙一旦形成并扩大，就会破坏电子渗透网络，孤立部分金属层。接触丧失不仅减少了后续电镀的有效活性面积，还增加了剩余接触点的局部电流密度，从而加速非均匀电镀、SEI破裂和枝晶生长，形成恶性循环。
- 3.
死金属再生机制：让死金属重新恢复活性是延长AFBs寿命的有效策略。例如，有研究开发了通过氧化还原反应分解SEI成分（如Li2O）以恢复孤立锂电子通路的策略。引入碘介质可促进Li2O分解，逐步瓦解SEI层，暴露新鲜锂并形成新SEI，同时将残余锂转化回活性锂离子。另一种方法则利用电场驱动孤立锂迁移并重新连接至负极。此外，新近研究发现，在放电状态下进行日历老化可以通过恢复先前循环中的孤立锂来增强容量保持率。
不同金属的特性
无负极设计可扩展到多种单价或多价金属体系，如锂、钠、钾、镁、铝、锌、钙等。这些金属的物理化学性质各异。例如，钠和钾比锂更软，理论上更有利于抑制枝晶形成。而铝和锌的高模量表明它们可能更容易形成严重枝晶。多价离子较高的电荷密度导致其在SEI内的离子迁移较慢。理论计算显示，Mg在SEI中的扩散势垒低于Al、Zn、Na和Li。不同金属的SEI组分（如LiF, NaF, ZnF2）对离子传输的促进机制也不同。锂和钠的无负极系统目前开发最为深入，而镁、铝、钙和锌系统的研究成熟度相对较低，面临电解质化学、阴极兼容性和界面控制等重大挑战。锌因其与水的相容性，在不易燃的水系电池中具有独特的应用前景。
AFBs中的参数与性能
优化AFBs的电化学性能不仅取决于材料和电解质的选择，测量协议也起着关键作用。
- 1.
库伦效率：金属电镀/剥离的CE是衡量其可逆性的关键指标，直接影响AFBs的循环寿命。在具有过量金属的电池中，CE可能始终显示为100%，无法真实反映电解质性能。然而，在金属有限的AFBs（如Cu||NMC811电池）中，循环寿命与CE直接相关。要实现AFBs的长循环，金属电镀/剥离的CE必须高于99%。
- 2.
电解质与正极容量比：E:C 比值是影响AFBs电化学性能、循环稳定性和实际能量密度的关键参数。AFBs对电解质消耗特别敏感，因为SEI的持续形成和修复会消耗溶剂和金属盐。通常，过量电解质用于减缓降解，但高E:C比会降低能量密度。研究表明，降低电解质体积（即降低E:C比）会显著缩短电池的循环寿命。因此，在提高能量密度和确保足够电解质以维持循环寿命之间需要取得平衡。
总结而言，无负极电池通过彻底简化电池结构并最大化活性材料利用率，为下一代储能技术指明了富有前景的方向。然而，其实际应用仍依赖于在基础科学和工程层面解决金属电镀/剥离的可逆性、界面稳定性及电解质消耗等核心挑战。通过跨学科的界面工程、电解质创新和先进表征手段的协同努力，无负极电池有望从实验室走向大规模应用，真正实现储能技术的变革。
