铜在自然界中以多种形式存在,全球90%的铜产量来自硫化铜矿[1],[2]。在工业生产中,通常通过浮选法富集硫化铜矿[3],[4],[5],[6];然而,在这一过程中,一种特殊的细粒含铜硫化物矿物——瓦勒里石常常会残留在尾矿中[7]。瓦勒里石是一种在氧化环境中由黄铜矿形成的次生硫化铜矿物,其标准化学式为4(Fe,Cu)S‧3(Mg,Al)(OH)2,由类水镁石的氢氧化物层(H层)和Cu-Fe-S硫化物层(S层)交替组成的层状结构[8](见图1)。瓦勒里石的主要解理面位于结合力最弱的H层之间,因此解理明显。H层中含有高价金属离子如Mg2+、Fe3+和Ni2+[7],[9]。H层表面的–OH电子云向内移动,导致表面带正电,从而对水中的OH–产生强烈的静电吸引力。此外,H层表面的H+容易与水分子形成氢键,表现出强烈的亲水性。因此,瓦勒里石天然疏水性较差[10]。另外,由于瓦勒里石硬度较低(易于破碎),且其比重接近常见脉石矿物(瓦勒里石的比重为3.09–3.14,而脉石矿物的平均比重为2.65–2.70),物理分离较为困难。这些结构特性导致瓦勒里石常被废弃[11],[12],[13]。
研究发现,酸浮选可以有效去除矿物表面的羟基层和氧化层[14],[15],[16],暴露更多的金属活性位点,并增强捕收剂的化学吸附作用[17]。常用的酸浮选试剂包括硫酸[18]、草酸[19]、柠檬酸[20]等。SO2也可用于酸浮选。使用SO2进行高温酸浸可提取难处理铜矿物中的铜,并在一定程度上提高铜的浮选效果[21]。然而,其背后的作用机制尚未完全阐明。有趣的是,含有SO2的烟气是在后续铜镍硫化物精矿冶炼过程中产生的[22],且原料容易获取。为保护环境,必须在排放或利用前对SO2烟气进行处理,但低浓度SO2烟气的处理难度较大,而高浓度烟气的处理成本较高。如果能够将SO2烟气用作瓦勒里石浮选的活化剂,不仅可以降低烟气处理成本,还能提高铜矿的浮选效果,这对SO2烟气的资源化利用以及矿山的绿色健康发展具有重要意义。本文研究了SO2对瓦勒里石浮选行为的影响,特别是对其表面羟基层的作用机制,通过接触角测量、原子力显微镜、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱进行了分析。