SO₂预处理增强了人工瓦勒里石(valleriite)的疏水性

时间:2026年2月9日
来源:Journal of Industrial and Engineering Chemistry

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硫化铜矿物浮选选择性增强机制研究;SO₂预处理酸化环境溶解羟基层;矿物表面改性提升疏水性;CuFeS₂型硫化矿物资源化利用|

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孙磊|郭远豪|林启强|曹阳|卢炳刚|苏晓辉|杨宏|孙伟
中南大学矿物加工与生物工程学院,中国长沙410083

摘要

由于瓦勒里石(valleriite)表面羟基层的亲水性,其难以通过浮选方法回收。本研究在碱性条件下使用人工合成的瓦勒里石模拟其表面结构,并通过浮选试验、接触角测量、原子力显微镜和X射线光电子能谱研究了SO2对人工瓦勒里石表面的影响。结果表明,通过黄铜矿(chalcopyrite)表面氧化可以模拟人工瓦勒里石的表面结构;SO2预处理后,SBX捕收剂系统中的瓦勒里石浮选回收率从46.01%提高到了98.97%。SO2溶解在矿浆中,形成酸性环境,H+会溶解瓦勒里石表面的羟基层,去除氧化产物,恢复带负电的表面及活性位点(如Cu(I)和Fe(II)),从而提高矿物的疏水性并促进丁基黄药(butyl xanthate)的吸附。本研究为瓦勒里石资源的有效回收提供了理论基础,同时也支持了SO2烟气的资源化利用和绿色转化。

引言

铜在自然界中以多种形式存在,全球90%的铜产量来自硫化铜矿[1],[2]。在工业生产中,通常通过浮选法富集硫化铜矿[3],[4],[5],[6];然而,在这一过程中,一种特殊的细粒含铜硫化物矿物——瓦勒里石常常会残留在尾矿中[7]。瓦勒里石是一种在氧化环境中由黄铜矿形成的次生硫化铜矿物,其标准化学式为4(Fe,Cu)S‧3(Mg,Al)(OH)2,由类水镁石的氢氧化物层(H层)和Cu-Fe-S硫化物层(S层)交替组成的层状结构[8](见图1)。瓦勒里石的主要解理面位于结合力最弱的H层之间,因此解理明显。H层中含有高价金属离子如Mg2+、Fe3+和Ni2+[7],[9]。H层表面的–OH电子云向内移动,导致表面带正电,从而对水中的OH产生强烈的静电吸引力。此外,H层表面的H+容易与水分子形成氢键,表现出强烈的亲水性。因此,瓦勒里石天然疏水性较差[10]。另外,由于瓦勒里石硬度较低(易于破碎),且其比重接近常见脉石矿物(瓦勒里石的比重为3.09–3.14,而脉石矿物的平均比重为2.65–2.70),物理分离较为困难。这些结构特性导致瓦勒里石常被废弃[11],[12],[13]。
研究发现,酸浮选可以有效去除矿物表面的羟基层和氧化层[14],[15],[16],暴露更多的金属活性位点,并增强捕收剂的化学吸附作用[17]。常用的酸浮选试剂包括硫酸[18]、草酸[19]、柠檬酸[20]等。SO2也可用于酸浮选。使用SO2进行高温酸浸可提取难处理铜矿物中的铜,并在一定程度上提高铜的浮选效果[21]。然而,其背后的作用机制尚未完全阐明。有趣的是,含有SO2的烟气是在后续铜镍硫化物精矿冶炼过程中产生的[22],且原料容易获取。为保护环境,必须在排放或利用前对SO2烟气进行处理,但低浓度SO2烟气的处理难度较大,而高浓度烟气的处理成本较高。如果能够将SO2烟气用作瓦勒里石浮选的活化剂,不仅可以降低烟气处理成本,还能提高铜矿的浮选效果,这对SO2烟气的资源化利用以及矿山的绿色健康发展具有重要意义。本文研究了SO2对瓦勒里石浮选行为的影响,特别是对其表面羟基层的作用机制,通过接触角测量、原子力显微镜、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱进行了分析。

实验材料制备

天然瓦勒里石颗粒非常细小,大部分释放出的瓦勒里石颗粒直径小于37微米。因此,用于表面氧化的黄铜矿被研磨至-37微米(即小于37微米)。黄铜矿样品采自中国云南省昆明市东川区,通过手工挑选、破碎、研磨和筛分获得-37微米粒度的黄铜矿颗粒,然后真空密封并在低温干燥条件下保存。

氧化程度与浮选性之间的关系

在黄铜矿氧化过程中,加入不同浓度的H2O2溶液,并进行10分钟的氧化处理。氧化后立即进行浮选试验。实验结果见图8。结果表明,在SBX捕收剂系统和无捕收剂系统中,随着H2O2浓度的增加,黄铜矿的回收率均呈下降趋势。当H2O2浓度超过2%(重量)时,黄铜矿的回收率趋于稳定。

结论

为了解决由于瓦勒里石表面亲水性羟基层(H层)导致的浮选困难问题,本研究使用在碱性条件下制备的人工瓦勒里石来模拟其表面特性。主要结论如下:
通过黄铜矿的碱性氧化制备的人工瓦勒里石成功模拟了瓦勒里石的亲水性羟基表面。SO2预处理(pH约为2)通过酸作用去除了表面的羟基层。

作者贡献声明

孙磊:撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、概念构建。郭远豪:撰写 – 初稿撰写、指导、方法论设计、概念构建。林启强:撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、数据整理、概念构建。曹阳:撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、实验研究、数据整理。卢炳刚:撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、实验研究。苏晓辉:撰写 – 审稿与编辑、方法论设计。杨宏:撰写 – 审稿与编辑、方法论设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点科技项目(2024ZD1004004)和国家重点研发计划(2023YFC3904202)的支持。同时,作者感谢编辑和审稿人的辛勤工作。

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