纤维素纳米纤维（CNFs）越来越多地被视为石油基塑料的可持续替代品。然而，它们固有的亲水性导致其耐水性较差，这严重限制了在潮湿或含水环境中的应用。因此，在保持机械性能的同时提高耐水性仍然是一个关键挑战。在这项研究中，我们通过将经过次氯酸钠（NaClO）氧化处理引入羧基的氧化纤维素纳米纤维（OCNFs）与壳聚糖（CS）结合，制备了具有耐水性的复合薄膜。OCNF/CS薄膜显示出显著提高的抗拉强度（约为50 MPa，而原始OCNF的抗拉强度≤20 MPa），并在水中保持完整24小时，其膨胀率约为200%，而单独使用OCNF的膨胀率则≥900%。这些改进归因于OCNFs的阴离子羧酸基团与CS的阳离子铵基团之间的强离子相互作用，以及聚合物体系内的氢键作用。此外，用氢氧化钠进行后处理进一步增强了网络结构，使抗拉应力提高到约80 MPa。加入甘油作为增塑剂显著提高了湿态机械强度，韧性几乎提高了三倍，这是由于多糖的水合作用被抑制了。这种制造方法经过改进后，能够生产出柔性的、大规模的薄膜。总体而言，这项工作表明，利用离子相互作用、氢键和简单的后处理可以生产出具有出色机械强度、高可扩展性和耐水性的完全生物基复合薄膜。这些发现突显了OCNF/CS薄膜作为对湿度敏感的应用的环保包装材料的强大潜力。
引言
基于生物质的材料代表了应对塑料污染带来的环境挑战的一个有前途的解决方案。随着全球塑料消费量的持续上升，尤其是在包装领域的消耗量占总用量的约32%，塑料在陆地和海洋中大量积累。令人担忧的是，大多数包装废物管理不善，导致了严重的环境问题。此外，塑料生产的快速步伐加速了石油资源的消耗。由于塑料不可生物降解，其回收成本也很高。这突显了在各种应用中开发可持续且有效替代品的紧迫性。基于生物的材料来自可自然再生的来源，是可生物降解和可堆肥的，在减轻碳足迹和温室气体排放方面具有明显优势。多糖由于其可生物降解性和可再生性，是潜在的石油化学聚合物的替代品。此外，由多糖制成的材料表现出可接受的机械强度和气体阻隔性能。
值得注意的是，纤维素是一种理想的环保和可持续塑料替代品的起始材料，因为它具有可再生、生物相容性和丰富的特性。纤维素纳米纤维（CNFs）因其晶体结构和强氢键而具有出色的机械性能，适用于各种功能性材料的应用。CNFs可以通过物理和化学方法制备。尽管物理方法在保持纤维素化学结构方面具有优势，但往往受到高能耗和需要复杂设备的限制。相比之下，化学方法通过引入带电基团来修饰纤维素，这些带电基团通过静电排斥促进纤维分离。一种广泛使用的方法是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）介导的氧化，该方法在C6位置引入羧基。相比之下，过溴酸盐会切割C2-C3邻位二醇生成2,3-二醛纤维素。然后次氯酸钠将醛基氧化为羧基，但需要两个步骤。最近，Isogai等人开发了一种使用水溶液NaClO·5H2O的一锅法氧化技术。该技术也针对C2-C3二醇键，与传统的多步过程相比，生成了更多的羧酸，同时降低了化学和能量需求，使其成为一种有前景且高效的替代方法。尽管有这些优势，但纤维素主链中丰富的亲水性羟基使得基于纤维素的材料对湿度非常敏感，显著降低了其湿态机械强度和整体耐用性。这在各种应用中带来了挑战。传统的提高耐湿性的方法主要涉及加入疏水聚合物或对纤维素主链进行广泛的化学修饰。尽管这些方法可以有效提高湿态稳定性，但它们往往会削弱纤维素的固有作用，主要将其用作填充剂，从而降低了整体的生物质含量。为了在不牺牲可持续性的情况下提高耐水性，更倾向于使用与纤维素结构和功能相容的生物基补充添加剂。在这方面，壳聚糖（CS）作为一种阳离子添加剂显示出巨大潜力，因为它来源于天然，可生物降解，并且对纤维素有很强的亲和力。CS是壳聚糖的去乙酰化形式，壳聚糖是一种天然丰富的聚合物，存在于陆生节肢动物、海洋软体动物和微生物中。此外，CS是可生物降解的、无毒的、生物相容的、化学稳定的，在酸性水介质中可溶解，并表现出良好的成膜性能。通过与阴离子CNFs形成聚电解质复合物，CS显著提高了基于纤维素的材料的耐水性。
在这项研究中，我们探索了通过阴离子CNFs（通过一锅法NaClO氧化制备的OCNFs）与阳离子CS（图1）之间的静电复合来制备耐水薄膜的方法。这种氧化方法不仅引入了羧基，还在温和条件下促进了纤维素的有效 fibrillation。OCNFs和CS的组合通过OCNFs的羧酸基团与CS的铵基团之间的离子相互作用形成了聚电解质复合物。这种复合物的形成，加上多糖之间的强分子内和分子间氢键，预计会形成致密、相互连接的网络结构，从而提高耐水性和机械强度。此外，还采用了额外的处理策略，如温和的碱处理和加入甘油增塑剂，以减少材料的水合作用，从而在提高耐水性的同时调整柔韧性和机械性能。通过利用完全生物基和结构相容的组分并优化物理相互作用，这种方法为开发具有增强湿态功能的高性能、可生物降解的包装材料提供了一种有前景的策略。
图1展示了使用NaClO氧化纤维素以及CNF/CS复合膜中OCNF和CS之间的离子相互作用。
材料与方法
微晶纤维素（Avicel PH101）从Sigma-Aldrich Japan Co.（日本东京）购买。CS、醋酸、NaOH、HCl、氯化钠和甘油从Wako Chemicals（日本大阪）购买。NaClO·5H2O从Tokyo Chemical Industry（日本东京）购买。所有溶液均使用去离子水（DI水）作为溶剂。
氧化纤维素纳米纤维（OCNFs）的制备
氧化过程按照Isogai等人的方法进行，并进行了修改。首先，将NaClO·5H2O（70克）溶解在DI水中，制成18%（w/w）的溶液。通过逐滴滴加浓HCl溶液调整溶液的pH值至10。然后加入纤维素粉（4.9克）开始反应。反应在30°C下进行，并轻轻搅拌。每隔一段时间向反应介质中加入8 mol/L的NaOH溶液以维持pH值在10。反应进行60分钟后，通过0.45 µm孔径的PTFE膜过滤器过滤反应样品，并用水洗涤以去除未反应的NaClO和副产物。固体残余物与DI水混合，并使用实验室搅拌机进行纤维化（警告：Osaka Chem., 日本）。根据Isogai等人的方法，通过电导滴定测量羧基团的数量。然后将冻干样品通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）（Thermo Scientific Nicolet iS 5，美国）进行表征。使用扫描电子显微镜（SEM）（Hitachi SU3500，日本）观察样品的形态。冻干样品使用MSP-1S磁控溅射器（Vacuum Device Inc.，日本）喷涂金-钯，然后在15.0 kV的加速电压下在高真空下观察。透射电子显微镜（TEM）用于观察OCNF纤维的水悬浮液和复合膜（使用TEM-2100IM JEOL Ltd.，日本），并使用ImageJ软件计算纤维的长度和直径。
CS溶解在1.0%（w/w）的醋酸水溶液中。将2.0%（w/w）的OCNF分散液与1.0%（w/w）的CS溶液按预定比例混合（表示为OCNF/CS-x，其中x代表CS溶液与CNF分散液的重量比）。充分搅拌混合物后，通过溶液浇铸并在25°C下干燥过夜得到薄膜。使用多功能 diffractometer（SmartLab，Rigaku Corporation，日本）对制备的薄膜进行X射线衍射（XRD）分析。然后，使用热分析系统（STA200RV，HITACHI，日本）对薄膜进行热重分析（TGA）。
复合薄膜的碱处理
将干燥的OCNF/CS-x薄膜浸泡在0.1 mol/L的NaOH水溶液中15分钟，然后用DI水反复冲洗，直到洗涤液的pH值变为中性。排出多余的水分后，将薄膜在25°C下蒸发干燥。得到的薄膜标记为b-OCNF/CS-x。
OCNF、CS和甘油（Gly）（OCNF/CS/Gly）薄膜的制备
OCNF/CS-1薄膜的制备过程经过Gly处理修改，以生产OCNF/CS/Gly薄膜。首先，使用DI水制备25%（w/w）的甘油溶液。然后将甘油溶液加入到OCNF/CS-1混合物中，比例分别为10%、20%、30%、40%和50%（w/w）的OCNF。如前所述，通过溶液浇铸得到薄膜。
耐水性的表征
通过测量薄膜的膨胀率来测试OCNF/CS的耐水性。测量干重后，将薄膜浸入DI水中。在预定时间间隔内测量湿重，直到膨胀率稳定。计算公式为（1），其中SR是膨胀率，ws是膨胀后的薄膜重量，wd是干燥后的薄膜重量。SR = (ws − wd)/wd × 100
机械性能表征
将薄膜切成长度为40毫米、宽度为5毫米的条状。使用万能试验机（UTM，Shimadzu EZ graph，日本）在室温下以5.0 mm min−1的拉伸速度进行拉伸。通过应力-应变曲线计算薄膜的机械性能（最大应力、断裂应变、杨氏模量和韧性）。每个测量值使用三个重复样品，计算平均值。将薄膜浸入DI水中24小时后测定其湿态强度。测量方法与干薄膜相同。图2
(a) 纤维素和OCNFs的FT-IR光谱。(b) OCNFs的化学结构。(c) OCNF水分散体的照片。(d) OCNFs的SEM图像。(e) 不同放大倍数的OCNFs的TEM图像。OCNF/CS薄膜的制备与表征
OCNFs和CS的复合薄膜通过溶液浇铸方法制备。对这些薄膜的形态和机械性能进行了评估。薄膜的TEM图像显示了沿相同方向排列的纳米级纤维，这支持了OCNF纤维在薄膜基质内的聚集（图3a–c）。OCNF/CS复合薄膜的XRD图谱显示出一个与纤维素(2 0 0)晶面相对应的尖锐衍射峰（图S3b）。此外，TGA结果表明该复合薄膜在约300 °C时分解，这一温度与单独的CS和OCNF样品的热降解行为相似（图S4和表S2）。另外，OCNF/CS复合膜的FTIR光谱显示了来自OCNFs和CS的特征吸收带（图S3a）。在干燥状态下，OCNF薄膜的最大应力≤20 MPa，断裂时的应变约为1%（图3d）。相比之下，OCNF/CS-1薄膜表现出显著增强的抗拉强度，约为50 MPa，断裂时的应变约为2%，这主要是由于纤维素纳米纤维的脆性。随着CS浓度的增加，薄膜表现出更大的柔韧性和应变（图3e）。这种改善归因于OCNFs的羧基团与CS的铵基团之间的强物理相互作用，如氢键和离子相互作用，这些作用减少了脆性并提高了柔韧性。此外，当前薄膜的机械强度与聚乳酸(PLA)和聚(3-羟基丁酸酯-聚(3-羟基戊酸酯)(PHBV)相当（表S3）。此外，还成功制备了较大的方形薄膜（22 × 22厘米），证明了该材料的可扩展性（图S5）。
(a–c) 不同放大倍数下的OCNF/CS复合薄膜的TEM图像。(d) 干态下OCNFs和OCNF/CS薄膜的应力-应变曲线。(e) 干态下不同OCNF分散量与CS溶液重量比的OCNF/CS薄膜的应力-应变曲线。(f) OCNF和OCNF/CS-0.5薄膜的膨胀率。通过将干样品浸入去离子水(DI water)中来确定薄膜的防水性能。OCNF薄膜在浸入15分钟内就显示出≥900%的膨胀率，最终解体并失去了原有的形状（图3f）。相比之下，OCNF/CS-1薄膜的膨胀率显著较低，约为200%，即使在浸入24小时后仍保持其形状（图S6a）。这表明OCNF和CS之间的强相互作用有效地抑制了膨胀，并显著提高了OCNF/CS薄膜的防水耐久性。此外，通过对在自然森林土壤条件下进行的土壤掩埋测试，主要评估了干燥OCNF/CS薄膜的可生物降解性。一个2厘米×2厘米的薄膜样品在自然天气条件下被埋藏了两周。随着时间的推移，薄膜逐渐显示出可见的降解迹象（图S6b），证实了所制备的材料是可生物降解的，并且能够自我分解，使其可能适用于可持续包装应用。
为了提高OCNF/CS薄膜的机械性能和防水稳定性，进行了基底处理。在基底处理中，OCNF/CS薄膜被浸入稀释的NaOH水溶液中短时间内。未经处理的OCNF/CS薄膜在干燥状态下的最大应力为50 MPa，断裂时的应变为2%，而经过基底处理后的b-OCNF/CS薄膜的最大应力达到80 MPa，断裂时应变为8%（图4a）。此外，所有OCNF和CS组成的b-OCNF/CS薄膜的韧性显著提高；其中，b-OCNF/CS-3的韧性最高（图4b）。基底处理的目的是促进OCNFs与CS以及CS与CS之间的物理缠结。经过短时间的基底处理后，由于CS中一些铵基团的去质子化，CS的水合程度降低。这种脱水作用促进了CS链通过物理键合在OCNF表面的强吸附，从而增强了OCNFs与CS之间的界面强度。此外，CS链之间静电排斥的减少促进了更紧密的物理键合，形成了交织的CS网络。在干燥过程中，这个网络变得更加紧密，增强了网络的强度。总体而言，基底处理通过加强聚合物链之间的物理缠结，改善了b-OCNFs/CS复合材料的机械性能。
(a) 干态下b-OCNF/CS薄膜的应力-应变曲线。(b) 干态下原始薄膜和不同CS含量的b-OCNF/CS薄膜的韧性。通过在基底处理后将薄膜浸入去离子水中，评估了薄膜的防水耐久性。同时考虑了湿态下的膨胀行为和机械性能。观察到膨胀比率显著降低，从约250%下降到低于100%（图5a）。随着CS含量的增加，膨胀能力显著下降，即使在水中浸泡24小时后，样品的最大膨胀也仅约为30%。比较了OCNF/CS-1和b-OCNF/CS-1在湿态下的机械性能。b-OCNF/CS薄膜的最大应力显著提高，从低于约1 MPa提高到超过5 MPa（图5b）。此外，随着基底处理后CS含量的增加，b-OCNF/CS的断裂应变也增加。b-OCNF/CS表现出比OCNS/CS更高的杨氏模量和韧性，且韧性随着CS含量的增加而提高（图5c）。图5d展示了b-OCNF/CS薄膜能够在水下承受87克（空气中为100克）的重量24小时而不失效。为了进一步验证基底处理对湿态稳定性的影响，在不同的pH条件（pH 2、7和12）下评估了复合薄膜的膨胀行为。基底处理后的薄膜在pH 7和12下表现出较低的膨胀率（图S11a）。相比之下，在pH 2下观察到了显著更高的膨胀，这可以归因于在酸性条件下CS的溶解度和质子化增加。湿态下的机械性能与膨胀行为呈现相同的趋势，证实了复合材料在中性和碱性条件下的湿态稳定性（图S11b和c）。通过在治疗过程中增加OCNF含量，进一步确认了基底处理对CS的影响。这种增加并没有显著改善膨胀率或机械性能（图S7a）。为了进一步支持这一点，还对仅含CS的薄膜（标记为b-CS）进行了处理。虽然未经处理的CS薄膜在浸入水中后会迅速膨胀和解体，但b-CS薄膜在水中浸泡24小时后仍保持其形状。在干燥和湿态下，b-CS都显示出显著提高的机械强度（图S8）。值得注意的是，即使在CS含量高的组成中，基底处理也提高了薄膜的防水稳定性，有效减少了膨胀并防止了结构失效。这归因于聚合物链之间的密集物理相互作用，增强了界面相互作用。此外，CS聚合物链的强网络结构通过限制复合基质内的水层形成来限制水分吸收。基底处理使CS中的铵基团去质子化，从而减少了其与水分子的相互作用。此外，CS聚合物链之间的强网络结构有助于提高复合薄膜的强度。这些发现表明，由于基底处理导致铵基团去质子化而引起的CS的结构和形态变化，特别是其强聚合物网络，是b-OCNF/CS复合材料性能提升的主要因素。总体而言，基底处理赋予了OCNF/CS薄膜更好的防水性能和在湿态下的机械性能。
(a) OCNF/CS-1和b-OCNF/CS薄膜在湿态下的膨胀率、(b) 应力-应变曲线，以及(c) 韧性和杨氏模量图。(d) 由b-OCNF/CS薄膜在水下支撑的约87克（空气中为100克）重量的物体。OCNF/CS/Gly薄膜的制备与表征
为了进一步评估机械性能和防水稳定性，将甘油作为增塑剂以不同的重量比例添加到复合薄膜中。评估了干燥薄膜的机械强度。OCNF/CS/Gly薄膜的断裂应变随着甘油浓度的增加而增加（图6a）。值得注意的是，当添加10%（重量/重量）的甘油时，韧性增加到OCNF/CS-1的约三倍，而杨氏模量几乎保持不变（图6b）。为了了解OCNF/CS/Gly薄膜的氢键行为，进行了红外光谱分析（图S10）。在3300 cm−1附近观察到的宽吸收带主要归因于甘油和多糖的O–H伸缩振动。含有10%和20%重量百分比甘油的薄膜在3330 cm−1附近显示出峰值，与不含甘油的薄膜相似。相比之下，当甘油含量增加到30–50%重量百分比时，观察到了向更高波数的移动，峰值最大出现在大约3340 cm−1。这种向更高波数的移动表明由于过量甘油的加入，薄膜内的氢键网络减弱。另一方面，在含有10%和20%重量百分比甘油的薄膜中，结果支持了甘油与薄膜基质内的多糖之间形成了氢键。这种解释与机械性能相符，因为含有10%和20%重量百分比甘油的薄膜保持了相对较高的杨氏模量，而含有30%或更多甘油 的薄膜的模量显著下降（图6b）。作为多元醇，甘油通过增强材料的柔韧性并减少其脆性来发挥增塑剂的作用。当加入纤维素复合材料中时，甘油破坏了纤维素链中的强链间氢键，增加了链的移动性，并促进了链之间的更灵活的相互作用（图6e）。这种修改使整体结构变得更柔软、更不刚性。然而，由于过度破坏主要成分之间的氢键会削弱复合结构，因此应优化甘油含量。根据结果，10%的甘油含量可以被认为是最佳量。总体而言，添加甘油可以通过作为增塑剂来增强机械强度，且这种效果可以通过调整甘油含量来进行调节。
(a) 干态下不同甘油含量的OCNF/CS/Gly的应力-应变曲线和(b) 韧性。(c) 不同甘油含量的OCNF/CS/Gly的膨胀率。(d) 湿态下不同甘油含量的OCNF/CS/Gly的应力-应变曲线。(e) OCNF/CS/Gly中OCNFs、CS和甘油之间相互作用的示意图。通过将薄膜浸入去离子水中来评估薄膜的防水性能。评估了湿态下的膨胀行为和机械性能。无论甘油浓度如何，膨胀率都降低了，在各种甘油浓度之间没有观察到显著差异（图6c）。即使在与去离子水浸泡24小时后，含甘油的样品的膨胀率也没有超过50%（表S4）。此外，在不同的pH条件（pH 2、7和12）下评估了样品的膨胀行为。与不含甘油的薄膜相比，OCNF/CS/Gly薄膜在所有pH条件下都表现出更好的稳定性，表现为膨胀减少（图S11a）。在湿态下，OCNF/CS/Gly薄膜的最大应力显著增加（图6d）。此外，甘油的添加提高了复合薄膜的韧性。值得注意的是，当添加10%（重量/重量）的甘油时，杨氏模量达到了3.1 GPa（图S9）。薄膜获得了这种防水耐久性，因为甘油减少了纤维素复合材料中自由羟基的可用性，从而限制了它们吸收水分的能力。这是因为甘油对多糖的羟基有很强的亲和力，使其能够有效地与水分子的水合位点竞争。结果，甘油与羟基之间的强键合降低了复合材料的平衡含水量。此外，OCNF/CS/Gly薄膜在酸性和碱性条件下都表现出稳定的湿态机械性能（图S11d）。这些结果表明，在复合薄膜配方中加入甘油不仅增强了机械性能，还显著提高了防水稳定性。
使用NaClO成功制备了含有足够羧基含量的氧化CNF水分散体，随后进行了简单的机械处理。这是一种环保的方法，与其他化学方法相比，所需的化学物质和能量消耗更低，因为温和的条件就足以引入大量的羧酸基团。氧化过程产生了由羧酸基团官能化的纤维素纳米纤维（CNF）细水悬浮液，这在复合材料合成中具有优势。通过利用CNF中的羧酸基团与壳聚糖（CS）中的铵基团之间的离子相互作用等可能的作用机制，成功制备了具有防水性能的OCNF复合薄膜。将CS掺入OCNF的网状结构中，由于这些强离子相互作用，提高了薄膜的机械性能和防水稳定性。此外，通过碱处理得到的b-OCNF/CS在湿态下表现出优异的防水性能以及高的机械强度和韧性。另外，通过添加甘油作为增塑剂制备的OCNF/CS/Gly薄膜比OCNF/CS具有更高的柔韧性，同时仍保持优异的防水性能。这些由生物质衍生材料组成的复合薄膜，既具有优异的防水性能，又具备良好的机械性能，作为环保材料在广泛的应用领域具有巨大的潜力。
作者贡献
本手稿是所有作者共同努力的结果。所有作者均已批准手稿的最终版本。H. P. M. P. 负责研究、初稿撰写以及修订和编辑工作；O. R. 负责研究、初稿撰写；Y. H. 负责进行TEM分析并提供指导；A. S. 负责项目管理工作、撰写、修订和编辑以及资金筹集；H. U. 负责监督、修订和编辑工作以及资金筹集。
利益冲突
作者声明没有竞争性财务利益。
缩写说明
CNF：纤维素纳米纤维
OCNF：氧化纤维素纳米纤维
CS：壳聚糖
Gly：甘油
TEMPO：2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基
NaClO：次氯酸钠
DI：去离子水
FT-IR：傅里叶变换红外光谱
UTM：万能testing machine
XRD：X射线衍射
TGA：热重分析
b-OCNF/CS：碱处理过的OCNF/壳聚糖
b-CS：碱处理过的壳聚糖
数据可用性
支持本研究结果的数据包含在补充信息（SI）中。补充信息包括表S1–S4，详细介绍了纤维素氧化的优化过程和复合材料的额外表征；图S1–S11展示了通过TEM对纤维素纤维的表征，以及使用FTIR、TGA、XRD、拉伸测试等方法对复合材料的表征。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra00188b。
致谢
本研究得到了日本科学技术振兴机构（JST）CREST项目（项目编号JPMJCR24S5和JPMJCR22L4）、日本环境修复与保护机构的环境研究和技术开发基金（JPMEERF21S11900、3G-2501和3RA-2501）、以及日本学术振兴会（JSPS）的科研费（项目编号23K26717和24K17735）的支持。M. P. H. P. 感谢日本文部科学省（MEXT）提供的奖学金支持。
打赏
