二芳基硫族化合物（S、Se和Te）中的2c─3e键合自由基阴离子：结构、稳定性和光谱的比较研究

量子化学方法研究不同取代基二芳基二氯化物自由基阴离子的结构、稳定性和光谱特性，发现B3LYP及其修正版本和M06HF对几何描述及能量预测更可靠，Def2-TZVPP基组优于LANL2DZ等。Te基体系因2c-3e键及π-π*堆叠作用减弱而更稳定，σ→σ*跃迁导致可见光吸收，对生物医学应用有参考价值。

摘要

本研究利用量子化学方法探讨了二芳基硫族化合物自由基阴离子的结构和稳定性特性。通过密度泛函理论（DFT）计算，采用了B3LYP、B3LYP-D、B3LYP-D3、B3LYP-D3BJ、LC-ωHPBE、MN15、M06HF、M08-HX、ωB97XD和B2PLYP等泛函，来研究(R─Ch─Ch─R)中性及自由基阴离子在水介质中的结构和能量特性。其中，R代表Ph、o-CH³-Ph、o-OH-Ph、o-NO₂-Ph、m-NH₂-Ph、p-NH₂-Ph、m-Cl-Ph、p-Cl-Ph和PhCH₂基团，Ch则代表S、Se或Te原子。基准计算还结合了MP2和CCSD(T)方法，并通过SMD连续介质模型模拟了溶剂化效应。Def2-TZVPP基组显著提高了对碲基系统的计算精度，而LANL2DZ基组则用于评估计算效率。与晶体学数据的对比表明，B3LYP及其修正版本（包括LC-ωHPBE和M06HF）能够提供可靠的几何描述。B2PLYP、B3LYP-D3BJ、ωB97XD和M08-HX预测的能量结果与CCSD(T)的结果高度吻合。研究结果显示，Def2-TZVPP在计算性能上明显优于LANL2DZ和6–311++G(d,p)基组。特别是(o-OH-Ph-Se)₂^•−自由基阴离子表现出极高的稳定性，这归因于π–π*堆叠相互作用的减弱。这些自由基阴离子中的硫族原子之间存在两中心三电子（2c─3e）键，从而通过σ→σ*跃迁产生可见光区域的吸收。比较研究突出了基于Te的体系相对于硫和硒类似物的关键电子特性，这些特性在生物医学领域具有重要意义。

图形摘要

本研究通过量子化学计算，研究了过量电子对(RCh)₂^•−（Ch═S, Se, Te；R = 各种芳基）自由基阴离子的几何结构、键合特性和稳定性的影响。研究采用了DFT方法（B3LYP系列泛函、M08-HX、ωB97XD、B2PLYP）及相关方法（MP2、CCSD、CCSD(T)），并结合了SMD溶剂化模型。结果表明，经过色散修正的泛函能够更准确地预测自由基的键合能。2c─3e键有助于稳定自由基，而可见光区域的吸收带则源于σ → σ*跃迁。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

数据可用性声明

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