基于壳聚糖的钨离子印迹聚合物在钨和钼分离过程中的性能提升及分离机制

基于壳聚糖的钨离子印迹聚合物合成及其选择性吸附机制研究，通过DFT计算和光谱分析证实其高效分离钨钼的特性。

赵雅慧|马丽文|杨帆|刘晨浩|孙晓波|席晓丽|聂佐仁

北京工业大学材料低碳循环国家重点实验室，中国北京 100124

摘要

为了解决从二次钨资源中有效分离钨（W）和钼（Mo）以避免环境风险的问题，本研究通过批量聚合方法合成了基于壳聚糖（CTS）的钨（VI）离子印迹聚合物——4-乙烯基吡啶（4-VP）和CTS的复合物（CTS-4VP-IIP），用于钨和钼的分离。对CTS-4VP-IIP的表征及密度泛函理论（DFT）计算表明，该材料具有均匀的结构、狭窄的孔径分布、丰富的识别位点以及优异的热稳定性。该共聚物表现出显著的钨和钼分离性能，在优化条件下（pH 5.5，温度75°C，时间300分钟），钨的最大吸附容量（Q_e）为227.8 mg/g，分离因子（β）为35.6。吸附行为符合朗缪尔等温线和伪二级动力学模型，表明其吸附机制为自发的单层化学吸附。经过五次循环后，Q_e和β仍保持在91.7%和80%。X射线光电子能谱分析、DFT计算以及W-Mo-H₂O系统的热力学图表明，CTS-4VP-IIP的主要识别位点是吡啶基团和氨基，而印迹的空腔结构由钨酸盐阴离子W₇O₂₄⁶⁻组成。基于其优异的选择性吸附性能，CTS-4VP-IIP可用于钨和钼的分离。这些发现为从二次资源中回收钨提供了有效方法，并为钨和钼的分离提供了宝贵的理论指导和技术支持。

引言

钨（W）是一种重要的稀有金属，具有高硬度和熔点，物理化学性质相对稳定[1]，[2]。它主要应用于合金切削工具、超硬模具、电池、化学仪器以及军事和航空航天工业[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。全球钨供应由中国主导，2024年中国钨矿产量占全球总量的82.71%[8]。中国也是全球最大的钨消费国。这种金属的消耗受到经济状况和工业活动的强烈影响。钨产品的广泛应用不可避免地会产生大量钨废料，从而导致水资源和土壤的污染，对人类健康和自然生态系统造成严重危害[9]，[10]。因此，将钨废料作为二次资源进行处理至关重要。随着高等级钨铁矿的枯竭，从二次资源中回收钨已成为钨工业的关键焦点[11]。利用二次资源回收钨具有显著的经济价值和环境效益。然而，由于镧系收缩效应[12]，[13]，钨和钼（Mo）常常同时存在于二次钨资源中，因此需要探索一种可行的分离方法。

已经报道了多种钨和钼的分离方法。主要的分离方法包括溶剂萃取[14]、沉淀[15]、离子交换[16]和吸附[17]。其中，溶剂萃取是一种传统的分离方法，利用钨和钼在两种不相溶或微溶溶剂中的不同溶解度，通过多次萃取将金属选择性转移到另一个溶剂相中并分离目标金属[18]。沉淀分离方法是金属冶炼工业中常用的方法，它利用钨和钼在特殊沉淀剂存在下的性质差异，形成极低溶解度的化合物，从而使一种金属化合物和杂质沉淀，而目标金属仍留在溶液中[19]。目前，沉淀方法主要利用钨酸盐和钼酸盐在各种溶液中的溶解度差异进行分离。离子交换技术基于树脂对目标离子的不同亲和力来实现分离和纯化[20]。吸附分离方法依靠吸附剂对钨和钼的不同亲和力来完成分离。许多学者对钨和钼的分离进行了广泛研究，有多种方法可用于回收钼和钨。曾等人[21]提出使用三丁基磷酸酯和2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯的混合物来去除钼和钨，实验结果表明钼和钨的回收率分别为99%和94%。蔡等人[19]使用硫酸锰进行选择性沉淀和分离，钨的沉淀率为89.57%。史等人[12]使用功能树脂TA12-MR进行钨和钼的分离，分离因子（β）为20.1。尽管萃取技术效率较高，但往往涉及过量使用有机溶剂，并可能产生第三相，从而带来环境问题。硫修饰常用于提高离子交换材料的选择性，但可能引入环境风险。近年来，吸附方法已成为钨和钼分离的广泛采用的策略，这种方法避免了有毒溶剂的使用，解决了传统溶剂萃取的主要缺点，为钨的回收提供了更可持续的途径。由于其工艺简单、选择性高且污染低，吸附方法已成为一种有前景的分离方法。目前，常用的钨吸附材料包括金属有机框架[17]、壳聚糖（CTS）[22]、离子印迹材料[23]等。离子印迹技术采用仿生策略制备具有特定离子识别能力的材料[24]。与传统吸附剂相比，离子印迹聚合物（IIPs）具有高选择性和良好的物理化学稳定性，逐渐被广泛应用于水溶液中重金属离子的去除[25]。离子印迹技术利用金属离子作为模板与功能单体形成复合物，单体-模板复合物与交联剂共聚形成刚性的三维聚合物网络，然后模板被洗脱形成IIP。IIPs的选择性吸附性能与吸附位点的数量和类型成正比。含有两种或更多功能单体的IIPs比单一单体的IIPs具有更强的选择性，这归因于协同效应[26]，[27]，[28]。为了提高IIPs的选择性和平衡吸附容量（Q_e），可以引入CTS来制备基于CTS的IIPs。

CTS是一种天然多糖，广泛可用、绿色、无毒、成本低廉，且具有优异的生物降解性和生物相容性[29]。CTS含有丰富的氨基（−NH₂）和羟基（−OH），可以通过形成配位键来吸附金属离子[30]。然而，CTS在酸性介质中不稳定，存在结晶度高和机械强度低的固有局限性[31]。因此，需要对其进行改性以适应废水中的金属吸附[32]，[33]，[34]，[35]，[36]。在我们之前的工作中[37]，已经证明使用4-VP作为单体制备的IIP对钨和钼具有选择性吸附能力，在最佳吸附条件下，4-VP的吡啶基团对钨（VI）具有选择性，吸附容量Q_W达到63.8 mg/g。IIP和CTS在钨和钼的分离中具有广泛的应用潜力，但尚未研究CTS在IIP中的引入效果。因此，开发一种具有高选择性和高Q_e的CTS基IIP材料将有助于解决钨/钼分离的技术瓶颈，提高IIPs的选择性和灵敏度。

使用Web of Science中的关键词“离子印迹聚合物”检索了过去十年发表的482篇文章，相关结果总结在图S1中。IIPs主要用于传感器和重金属吸附。合成组分包括磁性材料、氧化石墨烯和CTS，以增强离子印迹材料的物理化学性能。由于钨和钼的特性差异，将CTS整合到IIP中用于它们的分离尚未得到充分探索，这突显了基于CTS的钨（VI）IIP方法的创新性。

在本研究中，以钨（VI）作为模板，4-乙烯基吡啶（4-VP）作为单体，CTS作为聚合物，使用乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）作为交联剂，通过批量聚合合成了基于CTS的钨（VI）-IIP（CTS-4VP-IIP）。系统研究了CTS-4VP-IIP的表面形态、内部结构、吸附特性和吸附机制。结果表明，该材料在钨和钼溶液中对钨具有良好的选择性吸附性能，表明其在钨和钼分离及资源回收领域具有应用潜力。

仪器和材料

仪器和材料的相关信息见补充材料。

制备过程

图1(a)展示了CTS-4VP-IIP的制备过程。将CTS、4-VP和1.5 mmol钨酸二水合物（Na₂WO₄·2H₂O）溶解在100 mL水-甲醇溶液（1:1，v/v）中，并在密封容器中于70°C下搅拌3小时。然后向反应混合物中加入15 mmol EGDMA和12.5 mg偶氮异丁腈（AIBN），通过20分钟的氩气冲洗去除溶解的

CTS-4-VP-IIP的优化制备

为了探讨4-VP与CTS的比例对CTS-4VP-IIP材料选择性吸附性能的影响，设计了如表S5中列出的实验。采用控制变量法，保持模板离子、EGDMA交联剂和AIBN引发剂的用量以及实验条件和CTS与4-VP的总量不变，仅改变CTS与4-VP的比例。如图S2所示，对聚合物C1#-C5#的Q_e和β进行了全面分析，

结论

在本研究中，设计并合成了CTS-4VP-IIP，用于从二次钨资源中选择性分离钨和钼。CTS-4VP-IIP对钨（VI）具有选择性吸附作用。经过吸附优化后，最佳吸附容量Q_w为227.8 mg/g，分离因子（β）为35.6。CTS-4VP-IIP的钨（VI）吸附行为表现为自发的化学吸附，吸附过程符合伪二级动力学模型和朗缪尔模型

CRediT作者贡献声明

赵雅慧：研究、数据分析、数据整理、初稿撰写。马丽文：概念构思、方法设计、审稿与编辑、资金获取。杨帆：数据整理、审稿与编辑。刘晨浩：数据分析。孙晓波：软件应用、监督。席晓丽：概念构思、资源协调、项目管理、资金获取。聂佐仁：监督、资源协调、资金获取。

利益冲突声明

所有作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52374408、52494945）和国家杰出青年科学基金（编号52025042）的支持。